Roles of Conformational Flexibility in the Crystallization of Stereoirregular Polymers
Roles of Conformational Flexibility in the Crystallization of Stereoirregular Polymers
复制标题
构象灵活性在立体不规则聚合物结晶中的作用
DOI：
10.1021/acs.macromol.1c00888
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发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
5.5
通讯作者：
Miyoshi, Toshikazu
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kafle, Navin;Makita, Yuta;Zheng, Ying;Schwarz, Derek;Kurosu, Hiromichi;Pan, Pengju;Eagan, James M.;Nakama, Yuki;Hayano, Shigetaka;Miyoshi, Toshikazu
立构规整性显着影响聚合物的结晶、机械和热性能。在这项工作中，我们通过使用小角X射线散射和固态（ss）NMR研究了无规（a）-，全同立构（i）-和间规（s）-氢化聚（降冰片烯）（hPNB）的结晶行为和分子动力学。a-hPNB表现出比i-和s-hPNB更高的结晶度（Φc）（82％）和长周期（L）（80 nm） （50–55% 和 17–21 nm）。此外，在thes-hPNB结晶区，链动力学在达到熔化温度（Tm）时不会被热激活，而在i-anda-hPNB结晶区，小幅度运动发生在10-2-102s的缓慢动态状态中。分子动力学在 ina-hPNB 中遵循阿伦尼乌斯行为，直至晶体-晶体转变温度 (Tcc)，而这些动力学在这些条件下令人惊讶地饱和 ini-hPNB。分子动力学的温度依赖性导致i-和a-hPNB之间不同的晶-晶转变：由于链动力学受到限制的局域键旋转，i-hPNB将反式构象改变为粗结构，而a-hPNB由于在高温阶段放大的C-C键旋转而保持近反式构象并进行快速的链动力学。这种快速的链动力学导致 hPNB 独特的结晶行为，特别是由于构型无序与构象灵活性相结合而导致的无规构型。
Stereoregularity significantly influences the crystallization, mechanical, and thermal properties of polymers. In this work, we investigate crystallization behaviors and molecular dynamics ofatactic(a)-,isotactic(i)-, andsyndiotactic(s)-hydrogenated poly(norbornene) (hPNB)s by using small-angle X-ray scattering and solid-state (ss) NMR.a-hPNB exhibits a much higher crystallinity (Φc) (82%) and long period (L) (80 nm) thani- ands-hPNB (50–55% and 17–21 nm). Moreover, in thes-hPNB crystalline region, chain dynamics is not thermally activated up to the melting temperature (Tm), while in the crystalline regions ofi- anda-hPNB, small amplitude motions occur in a slow dynamic regime of 10–2–102s. The molecular dynamics follows Arrhenius behavior ina-hPNB up to the crystal–crystal transition temperature (Tcc), while these dynamics are surprisingly saturated ini-hPNB under these conditions. Temperature dependence of the molecular dynamics leads to different crystal–crystal transitions betweeni- anda-hPNBs:i-hPNB changes the trans conformation to the gauche one due to the localized bond rotations where chain dynamics is restricted, whereasa-hPNB keeps a nearly trans conformation and conducts fast chain dynamics due to the amplified C–C bond rotations in the high-temperature phase. Such fast chain dynamics leads to unique crystallization behaviors of hPNB, specifically in theatacticconfiguration due to configurational disorder coupled with conformational flexibility.
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