CARBON-NITROGEN BOND-CLEAVAGE IN AN ETA(2)(N,C)-PYRIDINE COMPLEX-INDUCED BY INTRAMOLECULAR METAL-TO-LIGAND ALKYL MIGRATION - MODELS FOR HYDRODENITROGENATION CATALYSIS
CARBON-NITROGEN BOND-CLEAVAGE IN AN ETA(2)(N,C)-PYRIDINE COMPLEX-INDUCED BY INTRAMOLECULAR METAL-TO-LIGAND ALKYL MIGRATION - MODELS FOR HYDRODENITROGENATION CATALYSIS
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DOI：
10.1021/ja00148a010
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发表时间：
1995-11-01
影响因子：
15
通讯作者：
WIGLEY, DE
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
GRAY, SD;WELLER, KJ;WIGLEY, DE
η（2）（N，C）-吡啶络合物[η（2）（N，C）-2，4，6-NC（5）（t）Bu（3）H（2）]Ta（OAr）（2）Cl（1，Ar= 2，6-（C6 H3 Pr 2）-Pr 1）与LiBEt（3）H的反应得到C-N键断裂产物Ta（=NC（t）Bu= CHC（t）Bu = CHCH（t）Bu）OAr）（2）（2）。[eta（2）（N，C）-2，4，6-NC（5）（t）Bu（3）H（2）]Ta（OAr）（2）Cl（1）与碳亲核试剂RLi或RMgX反应，得到烷基衍生物[eta（2）（N，C）-2，4，6-NC（5）（t）Bu（3）H（2）]Ta（OAr）（2）R [R = Me（3），Et（4），Pr-n（5），（n）Bu（6），and CH（2）SiMe（3）（7）]。配合物3-6代表反应的动力学产物，因为在它们的热分解时，发生从金属到配体的烷基迁移，并且形成C-N键断裂化合物Ta（=NC（t）Bu = CHC（t）Bu= CHC（t）BuR）（OAr）（2）[R = Me（8），Et（9），Pr-n（10），（n）Bu（11）]。3 -> 8重排的动力学和机理研究表明，甲基迁移是严格的分子内。对Ta（=NC（t）Bu= CHC（t）Bu= CHC（t）BuMe）（OAr）（2）（8）的进一步研究表明，该络合物随后重排得到八元金属配体Ta（=NC（t）Bu = CHC（t）Bu = CHC（t）BuHCH（2））（OAr）（2）（12），其进一步分解得到金属吡啶二聚体[Ta（mu-NC（t）Bu=CHC（t）Bu=CH）（OAr）（2）]（2）（13）和（t）BuCH= CH 2。对8 --> 12 --> 13重排反应的合成和机理研究通过标记实验揭示了（t）BuCH= CH_2的来源，允许分离12的加合物，即Ta（=NC（t）Bu= CHC（t）Bu = CHC（t）BuHCH（2））（OAr）（2）。（2）NCMe（12-NCMe），并提出了一个机制的计划，以说明这些安排。配合物2、4和13的结构已被确定。Ta（NC（t）Bu=CHC（t）Bu=CHCH（t）Bu）（OAr）（2）（2）晶体属单斜晶系，空间群为P2（1）/n（No.14），具有高度局域化的金属环结构，其特征在于Ta-N-C角为145.7（6）度。[eta（2）（N，C）-2，4，6-NC（5）（t）Bu（3）H（2）]Ta（OAr）（2）Et（4）在单斜晶系P2（1）/n（No. 14）中结晶，其特征在于通过类似1，3-二烯的π电子局域化中断杂环的芳香性。金属吡啶[Ta（mu-NC（t）Bu=CHC（t）Bu=CH）（OAr）（2）]（2）（13）在棒（No.2）上的三斜空间群P（1）中结晶，并显示出具有π局域的形式[mu-NC（t）Bu=CHC（t）Bu =CH]（3-）μ-亚氨基配体的极其拥挤的结构。该模型系统的反应描绘了一个过程，杂环C-N键被裂解，并提供了新的见解，氮杂环如何可能进一步降解后，C-N键裂解加氢脱氮催化。
The reaction of the eta(2)(N,C)-pyridine complex [eta(2)(N,C)-2,4,6-NC(5)(t)Bu(3)H(2)]Ta(OAr)(2)Cl (1, Ar=2,6-(C6H3Pr2)-Pr-i) with LiBEt(3)H affords the C-N bond scission product Ta(=NC(t)Bu=CHC(t)Bu=CHCH(t)Bu)OAr)(2) (2). The reactions of [eta(2)(N,C)-2,4,6-NC(5)(t)Bu(3)H(2)]Ta(OAr)(2)Cl (1) with carbon nucleophiles RLi or RMgX provide the alkyl derivatives [eta(2)(N,C)-2,4,6-NC(5)(t)Bu(3)H(2)]Ta(OAr)(2)R [R = Me (3), Et (4), Pr-n (5), (n)Bu (6), and CH(2)SiMe(3) (7)]. Complexes 3-6 represent the kinetic products of the reaction since upon their thermolysis, alkyl migration from metal to ligand occurs and the C-N bond cleavage compounds Ta(=NC(t)Bu=CHC(t)Bu=CHC(t)BuR)(OAr)(2) [R = Me (8), Et (9), Pr-n (10), (n)Bu (11)] are formed. Kinetic and mechanistic studies of the 3 --> 8 rearrangement reveal that methyl migration is strictly intramolecular. Further studies of Ta(=NC(t)Bu=CHC(t)Bu=CHC(t)BuMe)(OAr)(2) (8) reveal that this complex subsequently rearranges to afford the eight-membered metallacycle Ta(=NC(t)Bu=CHC(t)Bu=CHC(t)BuHCH(2))(OAr)(2) (12), which further decomposes to give the metallapyridine dimer [Ta(mu-NC(t)Bu=CHC(t)Bu=CH)(OAr)(2)](2) (13) and (t)BuCH=CH2. Synthetic and mechanistic studies on the 8 --> 12 --> 13 rearrangement reveal the source of the (t)BuCH=CH2 through labeling experiments, allow the isolation of an adduct of 12, viz. Ta(=NC(t)Bu=CHC(t)Bu=CHC(t)BuHCH(2))(OAr)(2) .(2)NCMe (12-NCMe, and suggest a mechanistic scheme to account for these arrangements. Complexes 2,4 and 13 have been structurally characterized. Ta(NC(t)Bu=CHC(t)Bu=CHCH(t)Bu)(OAr)(2) (2) crystallizes in the monoclinic space group P2(1)/n (No. 14) and displays a highly localized metallacyclic structure with an imido nitrogen linkage characterized by a Ta-N-C angle of 145.7(6)degrees. [eta(2)(N,C)-2,4,6-NC(5)(t)Bu(3)H(2)]Ta(OAr)(2)Et (4) crystallizes in the monoclinic group P2(1)/n (No. 14) and is characterized by an interruption of aromaticity to the heterocyclic ring through a 1,3-diene-like pi electron localization. Metallapyridine [Ta(mu-NC(t)Bu=CHC(t)Bu=CH)(OAr)(2)](2) (13) crystallizes in the triclinic space group P (1) over bar (No. 2) and reveals an extremely crowded structure with a pi localized, formal [mu-NC(t)Bu=CHC(t)Bu=CH](3-) mu-imido ligand. The reactions of this model system delineate one process by which heterocyclic C-N bonds are cleaved and offer new insight as to how nitrogen heterocycles may be further degraded after C-N bond cleavage in hydrodenitrogenation catalysis.