Cationic Effects on the Net Hydrogen Atom Bond Dissociation Free Energy of High-Valent Manganese Imido Complexes.
Cationic Effects on the Net Hydrogen Atom Bond Dissociation Free Energy of High-Valent Manganese Imido Complexes.
复制标题
DOI：
10.1021/jacs.1c09583
复制
发表时间：
2022-02-02
影响因子：
15
通讯作者：
Yang, Jenny Y.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Leonard, Nadia G.;Chantarojsiri, Teera;Ziller, Joseph W.;Yang, Jenny Y.
局部电场可以改变能量格局，增强酶和表面的反应性。类似的场可以在分子系统中使用带电功能产生。研究了含Na+ (1-Na)、K+、（1-K）、Ba2+ (1-Ba)、Sr2+ (1-Sr)、La3+ (1-La)或Eu3+ (1-Eu)阳离子的锰(V) salen -N配合物（salen = N,N ' - ethylebis (salen)）的电荷对N - h键的pKa、E1/2和净键解离自由能（BDFE）的影响。该系列，其中包括锰(V) salen nitrido没有附加的冠，跨越4个单位的电荷。利用瞬态亚胺配合物的pKa值与Mn（VI/V）还原电位的界限计算了亚胺配合物在乙腈中的N-H bdfe。尽管在整个系列中跨度为>700 mV和>9 pKa单位，氢原子BDFE仅跨度为~6 kcal/mol（介于73和79 kcal/mol之间）。这些结果表明，结合阳离子官能团是一种有效的策略，可以获得大范围的还原电位和pKa值，同时对BDFE的影响最小，这对于调节电子、质子或氢原子的转移途径至关重要。
Local electric fields can alter energy landscapes to impart enhanced reactivity in enzymes and at surfaces. Similar fields can be generated in molecular systems using charged functionalities. Manganese(V) salen nitrido complexes (salen = N,N′-ethylenebis(salicylideneaminato)) appended with a crown ether unit containing Na+ (1-Na), K+, (1-K), Ba2+ (1-Ba), Sr2+ (1-Sr), La3+ (1-La), or Eu3+ (1-Eu) cation were investigated to determine the effect of charge on pKa, E1/2, and the net bond dissociation free energy (BDFE) of N–H bonds. The series, which includes the manganese(V) salen nitrido without an appended crown, spans 4 units of charge. Bounds for the pKa values of the transient imido complexes were used with the Mn(VI/V) reduction potentials to calculate the N–H BDFEs of the imidos in acetonitrile. Despite a span of >700 mV and >9 pKa units across the series, the hydrogen atom BDFE only spans ~6 kcal/mol (between 73 and 79 kcal/mol). These results suggest that the incorporation of cationic functionalities is an effective strategy for accessing wide ranges of reduction potentials and pKa values while minimally affecting the BDFE, which is essential to modulating electron, proton, or hydrogen atom transfer pathways.
登录
查看更多内容
DOI：
10.1073/pnas.2108648118
发表时间：
2021-09-07
影响因子：
11.1
作者：
Barman, Suman K.;Yang, Meng-Yin;Borovik, A. S.
通讯作者：
Borovik, A. S.
影响因子：
15
作者：
Hammes-Schiffer S
通讯作者：
Hammes-Schiffer S
DOI：
10.1007/3418_2016_8
发表时间：
2017-01-01
期刊：
NITROGEN FIXATION
影响因子：
--
作者：
Bezdek, Mate J.;Pappas, Iraklis;Chirik, Paul J.
通讯作者：
Chirik, Paul J.
影响因子：
15
作者：
DuBois, J;Hong, J;Day, MW
通讯作者：
Day, MW
影响因子：
4.6
作者：
Dhar D;Yee GM;Tolman WB
通讯作者：
Tolman WB