Syntheses, Structures, and Reactivities of Homometallic Rare-Earth-Metal Multimethyl Methylidene and Oxo Complexes
Syntheses, Structures, and Reactivities of Homometallic Rare-Earth-Metal Multimethyl Methylidene and Oxo Complexes
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同质金属稀土金属多甲基亚甲基和氧配合物的合成、结构和反应性。
DOI：
10.1002/chem.201002670
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发表时间：
2011-01-01
影响因子：
4.3
通讯作者：
Zhou, Xigeng
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Hong, Jianquan;Zhang, Lixin;Zhou, Xigeng
非溶剂化的三核均四稀土金属多甲基亚甲基配合物[{（NCN）Ln（mu（2）-CH 3）}（3）（mu（3）-CH 3）（mu（3）-CH 2）]（NCN=L=[PhC{NC6H4（iPr-2，6）（2）}（2）]（-）; Ln=Sc（2a），Lu（2b））的合成方法是在室温下用2当量的AlMe 3与[（L）Ln{CH_2C_6 H_4 N（CH_3）（2）-o}（2）]（Ln=Sc（1a），Lu（1b））反应。1与3当量的AlMe_3反应，得到了三核异金属配合物[（L）Ln（AlMe_4）（2）]（Ln=Sc（3a），Lu（3b））。有趣的是，2也可以通过3在THF/甲苯中重结晶产生，从而表明THF分子也可以诱导2的C-H键活化。2与1当量酮反应，以高产率得到三核同金属氧代三甲基配合物[{（L）Ln-（mu（2）-CH 3）}（3）（mu（3）-CH 3）（mu（3）-O）]（Ln=Sc-（4a），Lu（4 b））。配合物4 b与1当量的环己酮反应得到甲基提取产物[{（L）Lu（mu（2）-CH 3）}（3）（mu（3）-OC 6 H9）（mu（3）-O）]（5 b），而4 b与苯乙酮反应形成插入产物[{（L）Lu（mu（2）-CH 3）}（3）{mu（3）-OCPh（CH 3）（2）}（mu（3）-O）]（6 b）。配合物4a在相同条件下对酮呈惰性。所有这些新的配合物都通过元素分析、核磁共振谱和X射线衍射测定进行了表征。
Unsolvated, trinuclear, homometallic, rare-earth-metal multimethyl methylidene complexes [{(NCN)Ln(mu(2)-CH3)}(3)(mu(3)-CH3)(mu(3)-CH2)] (NCN=L=[PhC{NC6H4(iPr-2,6)(2)}(2)](-); Ln=Sc (2a), Lu (2b)) have been synthesized by treatment of [(L)Ln{CH2C6H4N(CH3)(2)-o}(2)] (Ln=Sc (1a), Lu (1b)) with two equivalents of AlMe3 in toluene at ambient temperature in good yields. Treatment of 1 with three equivalents of AlMe3 gives the heterometallic trinuclear complexes [(L)Ln (AlMe4)(2)] (Ln=Sc (3a), Lu (3b)) in good yields. Interestingly, 2 can also be generated by recrystallization of 3 in THF/toluene, thereby indicating that the THF molecule can also induce C-H bond activation of 2. Reaction of 2 with one equivalent of ketones affords the trinuclear homometallic oxo trimethyl complexes [{(L)Ln-(mu(2)-CH3)}(3)(mu(3)-CH3)(mu(3)-O)] (Ln=Sc-(4a), Lu(4b)) in high yields. Complex 4b reacts with one equivalent of cyclohexanone to give the methyl abstraction product [{(L)Lu(mu(2)-CH3)}(3)(mu(3)-OC6H9)(mu(3)-O)] (5b), whereas reaction of 4b with acetophenone forms the insertion product [{(L)Lu(mu(2)-CH3)}(3){mu(3)-OCPh(CH3)(2)}(mu(3)-O)] (6b). Complex 4a is inert to ketone under the same conditions. All these new complexes have been characterized by elemental analysis, NMR spectroscopy, and confirmed by X-ray diffraction determination.