Comparison of methods for calculating Franck–Condon factors beyond the harmonic approximation: how important are Duschinsky rotations?
Comparison of methods for calculating Franck–Condon factors beyond the harmonic approximation: how important are Duschinsky rotations?
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超出调和近似计算 FranckâCondon 因子的方法比较：杜钦斯基旋转有多重要？
DOI：
10.1080/00268976.2015.1074740
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发表时间：
2015
影响因子：
1.7
通讯作者：
G. Rauhut
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
P. Meier;G. Rauhut
对调和近似以外的三种计算Franck-Condon因子的方法进行了详细的比较和讨论。Duschinsky效应可以通过初始波函数或最终波函数的旋转来解释，这些波函数是从特定的组态选择性振动组态相互作用计算中获得的，或者是通过显式相关的耦合团簇方法确定的基础多维势能面的旋转来解释的。分析了Duschinsky效应与旋转角和波函数各向异性的关系。给出了ClO_2、HS-−_2和−的光电子能谱的基准计算。用计算Franck-Condon因子的方法计算了锌(H2O)+和锌(H2O)+的氧化反应，证明了该方法适用于三个以上原子的体系。
Three different approaches for calculating Franck–Condon factors beyond the harmonic approximation are compared and discussed in detail. Duschinsky effects are accounted for either by a rotation of the initial or final wavefunctions – which are obtained from state-specific configuration-selective vibrational configuration interaction calculations – or by a rotation of the underlying multi-dimensional potential energy surfaces being determined from explicitly correlated coupled-cluster approaches. An analysis of the Duschinsky effects in dependence on the rotational angles and the anisotropy of the wavefunction is provided. Benchmark calculations for the photoelectron spectra of ClO2, HS−2and ZnOH−are presented. An application of the favoured approach for calculating Franck–Condon factors to the oxidation of Zn(H2O)+and Zn2(H2O)+demonstrates its applicability to systems with more than three atoms.
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通讯作者：
F. Manby
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通讯作者：
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--
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通讯作者：
H. Baumgaertel