Bimacrocyclic Effect in Anion Recognition by a Copper(II) Bicyclam Complex
Bimacrocyclic Effect in Anion Recognition by a Copper(II) Bicyclam Complex
复制标题
双环铜络合物对阴离子识别的双大环效应
DOI：
10.1021/acsomega.8b01710
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发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
4.1
通讯作者：
Bonizzoni, Marco
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Invernici, Michele;Ciarrocchi, Carlo;Dondi, Daniele;Fabbrizzi, Luigi;Lazzaroni, Simone;Licchelli, Maurizio;Boiocchi, Massimo;Bonizzoni, Marco
双大环配体α，α′-bis的双铜（II）配合物（5，7-二甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷-6-基）-邻二甲苯2在二甲基亚砜溶液中以两种不同的方式与选定的阴离子相互作用：（i）卤化物（Cl-，Br-，和（ii）在彼此面对的两个大环亚基之间同时配位两个金属中心，不适合桥接配位模式的阴离子物质（例如，NCO-、SCN-、CH 3COO-、NO3-和H2 PO 4-）仅在“外部”位置与铜（II）离子相互作用，或者它们的相互作用太弱而无法检测。通过对[Cu 2（2）]4+与叠氮化物形成的加合物进行的X射线晶体学研究和电子顺磁共振研究证明了桥接相互作用的发生，因为两个铜（II）中心之间的阴离子配位诱导自旋-自旋耦合。对[Cu 2（2）]4+和[（5，7-二甲基-6-苄基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷）铜（II）]（代表单核类似物）进行的等温滴定量热实验允许测定与所考虑的络合物/阴离子平衡相关的热力学参数（logK、ΔH和T ΔS）。热力学数据表明，[Cu 2（2）]4+与卤化物和叠氮化物形成的加合物受益于额外的稳定性，这可以基于同时结合两个金属中心的阴离子优势来解释，即，在双大环效应方面。
The dicopper(II) complex of the bimacrocyclic ligand α,α′-bis(5,7-dimethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan-6-yl)-o-xylene,2, interacts with selected anions in dimethyl sulfoxide solution according to two different modes: (i) halides (Cl–, Br–, and I–) and N3–coordinate the two metal centers at the same time between the two macrocyclic subunits that face each other and (ii) anionic species that do not fit the bridging coordination mode (e.g., NCO–, SCN–, CH3COO–, NO3–, and H2PO4–) interact with copper(II) ions only at the “external” positions or their interaction is too weak to be detected. Occurrence of the bridging interaction is demonstrated by X-ray crystallographic studies performed on the adduct formed by [Cu2(2)]4+with azide and by electron paramagnetic resonance investigation, as the anion coordination between the two copper(II) centers induces spin–spin coupling. Isothermal titration calorimetry experiments performed on [Cu2(2)]4+and, for comparison, on [(5,7-dimethyl-6-benzyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)copper(II)], representing the mononuclear analogue, allowed determination of thermodynamic parameters (logK, ΔH, andTΔS) associated with the considered complex/anion equilibria. Thermodynamic data showed that adducts formed by [Cu2(2)]4+with halides and azide benefit from an extra stability that can be explained on the basis of the anion advantage of simultaneously binding the two metal centers, i.e., in terms of the bimacrocyclic effect.
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