Improved Synthesis of Cyclic Tertiary Allylic Alcohols by Asymmetric 1,2-Addition of AlMe3 to Enones
Improved Synthesis of Cyclic Tertiary Allylic Alcohols by Asymmetric 1,2-Addition of AlMe3 to Enones
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DOI：
10.1002/chem.201303061
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发表时间：
2013-11-25
影响因子：
4.3
通讯作者：
von Zezschwitz, Paultheo
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kolb, Andreas;Zuo, Wei;von Zezschwitz, Paultheo
The development of an improved protocol for the enantioselective Rh-I/binap-catalysed 1,2-addition of AlMe3 to cyclic enones is reported. (PNMR)-P-31 analysis of the reaction revealed that the catalyst in its resting state is a chloride-bridged dimer. This insight led to the use of AgBF4 as an additive for in situ activation of the dimeric precatalyst. Thus, the catalyst loading can now be reduced to only 1mol% with respect to rhodium. Various 5-7-membered cyclic enones can be transformed into tertiary allylic alcohols with excellent levels of enantioselectivity and high yields. The obtained products are versatile synthetic building blocks, shown by a highly enantioselective formal total synthesis of the pheromone (-)-frontalin as well as formation of a bicyclic lactone that has the core structure of the natural flavour component wine lactone.Die Entwicklung einer optimierten Vorschrift fur die Rh-I/binap-katalysierte enantioselektive 1,2-Addition von AlMe3 an cyclische Enone wird beschrieben. Eine Analyse des Reaktionsverlaufs mittels(31)P-NMR wies auf ein Chlorid-verbrucktes Dimer als Resting State des Katalysators hin; tatsachlich gelang eine in-situ-Aktivierung durch Zusatz von AgBF4 als Additiv. Auf diese Weise kann die Katalysatorbeladung auf nur noch 1mol% Rhodium reduziert werden. Die Methode erlaubt die Umsetzung verschiedener 5-7-gliedriger cyclischer Enone mit exzellenten Enantioselektivitaten und hohen Ausbeuten. Die erhaltenen tertiaren Allylalkohole sind vielseitige Synthesebausteine und wurden zu einer hoch enantioselektiven formalen Totalsynthese von (-)-Frontalin und zur Bildung eines bicyclischen Lactons mit dem Grundgerust des naturlichen Duftstoffs Weinlacton verwendet.
