Multiple Stable Isoprene-Ozone Complexes Reveal Complex Entrance Channel Dynamics in the Isoprene + Ozone Reaction.
Multiple Stable Isoprene-Ozone Complexes Reveal Complex Entrance Channel Dynamics in the Isoprene + Ozone Reaction.
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多个稳定的异戊二烯复合物揭示了异戊二烯 +臭氧反应中的复杂入口通道动力学。
DOI：
10.1021/jacs.0c02360
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发表时间：
2020-06-17
影响因子：
15
通讯作者：
Francisco JS
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kumar M;Shee J;Rudshteyn B;Reichman DR;Friesner RA;Miller CE;Francisco JS
准确描述异戊二烯的臭氧分解过程一直是大气化学家面临的挑战。该反应被认为是一种自发的协同环加成反应。然而，对于被认为决定反应坐标长程部分的入口通道以及异戊二烯 - 臭氧复合物，人们所知甚少。我们的耦合簇和辅助场量子蒙特卡罗计算预测，气相中的反式异戊二烯存在多种稳定的异戊二烯 - 臭氧范德华复合物，其结合能适中。这些结果表明，异戊二烯 - 臭氧入口通道中的长程动力学能够影响对流层中的整个反应，并为将异戊二烯臭氧分解的微波表征扩展到反应前复合物提供必要的光谱信息。在气 - 水界面，玻恩 - 奥本海默分子动力学模拟表明，臭氧与反式异戊二烯之间的环加成反应遵循一种分步机制，这与我们提出的气相机制截然不同，且发生在飞秒时间尺度上。异戊二烯在水表面的臭氧分解的分步性质与德莫尔机制更为一致，而与气相计算所提出的克里奇机制不同，这表明反应介质可能在反应中起重要作用。总体而言，这些预测旨在为异戊二烯的臭氧分解提供一个缺失的基本分子层面的见解，由于异戊二烯作为夜间羟基自由基源的关键作用，其对对流层具有广泛的影响。
Accurately characterizing isoprene ozonolysis continues to challenge atmospheric chemists. The reaction is believed to be a spontaneous, concerted cycloaddition. However, little information is available about the entrance channel and isoprene-ozone complexes thought to define the long-range portion of the reaction coordinate. Our coupled cluster and auxiliary field quantum Monte Carlo calculations predict multiple stable isoprene-ozone van der Waals complexes for the trans-isoprene in the gas-phase with moderate association energies. These results indicate that long-range dynamics in the isoprene-ozone entrance channel can impact the overall reaction in the troposphere and provide the spectroscopic information necessary to extend microwave characterization of isoprene ozonolysis to pre-reactive complexes. At the air-water interface, Born-Oppenheimer Molecular Dynamics simulations indicate that the cycloaddition reaction between ozone and trans-isoprene follows a stepwise mechanism, which is quite distinct from our proposed gas-phase mechanism and occurs on a femtosecond time scale. The stepwise nature of isoprene ozonolysis on the aqueous surface is more consistent with the DeMore mechanism than with the Criegee mechanism suggested by the gas-phase calculations, suggesting that the reaction media may play an important role in the reaction. Overall, these predictions aim to provide a missing fundamental piece of molecular insight into isoprene ozonolysis, which has broad tropospheric implications due to its critical role as a nighttime source of hydroxyl radical.
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影响因子：
3
作者：
Grimme, Stefan
通讯作者：
Grimme, Stefan
DOI：
10.1002/anie.197507451
发表时间：
1975-01-01
期刊：
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION IN ENGLISH
影响因子：
--
作者：
CRIEGEE, R
通讯作者：
CRIEGEE, R
影响因子：
3
作者：
Grimme, S
通讯作者：
Grimme, S
影响因子：
15
作者：
GILLIES, CW;GILLIES, JZ;CREMER, D
通讯作者：
CREMER, D
影响因子：
1.5
作者：
KAMENS, RM;GERY, MW;COLE, EI
通讯作者：
COLE, EI