Intermediate photofragment distributions as probes of non-adiabatic dynamics at conical intersections: application to the Hartley band of ozone.
Intermediate photofragment distributions as probes of non-adiabatic dynamics at conical intersections: application to the Hartley band of ozone.
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中间光碎片分布作为圆锥形交叉点非绝热动力学的探针：在臭氧哈特利带中的应用
DOI：
10.1039/c5cp04564a
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发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
S. Yu. Grebenshchikov
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
D. Picconi;S. Yu. Grebenshchikov
研究了位于Franck-Condon带外的两态反应性锥形交叉点上臭氧在Hartley带紫外光解离的量子动力学.重点是在两个电子状态的振动分布在中间interfragment距离附近的交叉点。强烈相互作用的光碎片的这种中间分布包含关于圆锥形交叉点的位置和形状的独特信息。多维Landau-Zener建模提供了一个框架，以逆向工程的分子几何依赖的梅西参数的交叉从中间分布。的概念性的方法被证明为中间O-O键拉伸分布，成为强烈的绝热通道通过交叉倒置。它进一步表明，中间分布可以从解离分子的光电子能谱重建。的说明，给出了使用量子力学计算的共振拉曼档案臭氧，完成了一个切实可行的周期转换的中间分布到地形特征的圆锥形交叉。
Quantum dynamics at a reactive two-state conical intersection lying outside the Franck–Condon zone is studied for a prototypical reaction of ultraviolet photodissociation of ozone in the Hartley band. The focus is on the vibrational distributions in the two electronic states at intermediate interfragment distances near the intersection. Such intermediate distributions of strongly interacting photofragments contain unique information on the location and shape of the conical intersection. Multidimensional Landau–Zener modeling provides a framework to reverse engineer the molecular geometry-dependent Massey parameter of the intersection from the intermediate distributions. The conceptual approach is demonstrated for the intermediate O–O bond stretch distributions which become strongly inverted on adiabatic passage through the intersection. It is further demonstrated that intermediate distributions can be reconstructed from the photoemission spectrum of the dissociating molecule. The illustration, given using quantum mechanical calculations of resonance Raman profiles for ozone, completes a practicable cycle of conversion of intermediate distributions into topographic features of the conical intersection.
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