Reductive silylation of polyoxovanadate surfaces using Mashima's reagent
Reductive silylation of polyoxovanadate surfaces using Mashima's reagent
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DOI：
10.1039/d1qi00920f
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发表时间：
2021-08-19
影响因子：
7
通讯作者：
Matson, Ellen M.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Chakraborty, Sourav;Matson, Ellen M.
在这里，我们提出了第一个例子的还原硅烷化的氧缺陷形成在聚氧乙烯酸盐的表面。在向[V6 O 7（OMe）（12）]（1-）中加入1，4-双（三甲基甲硅烷基）二氢吡嗪（Pyz（SiMe 3）（2））后，观察到定量形成缺氧钒氧化物组装体[V6 O 6（OMe）（12）]（1-）。Pyz（SiMe 3）（2）与母体团簇的亚化学计量反应揭示了缺陷形成机制; Pyz（SiMe 3）（2）与[V6 O 7（OMe）（12）]（1-）的反应导致分离出[V6 O 6（OSiMe 3）（OMe）（12）]（1-）。这种反应性扩展到还原和氧化形式的簇[V6 O 7（OMe）（12）]（n）（n = 2-，0），揭示了改变远程过渡金属离子的氧化态对硅氧官能团稳定性的影响，从而揭示了簇表面与Pyz（SiMe 3）（2）的反应性程度。这项工作提供了一个新的理解还原性金属氧化物的表面活化的机制，通过还原硅烷化，并揭示了新的化学路线形成的氧原子空位的聚氧乙烯酸盐离子。
Here, we present the first example of reductive silylation for oxygen defect formation at the surface of a polyoxometalate. Upon addition of 1,4-bis(trimethylsilyl)dihydropyrazine (Pyz(SiMe3)(2)) to [V6O7(OMe)(12)](1-), quantitative formation of the oxygen-deficient vanadium oxide assembly, [V6O6(OMe)(12)](1-) was observed. Substoichiometric reactions of Pyz(SiMe3)(2) with the parent cluster revealed the mechanism of defect formation; addition of 0.5 equiv. of Pyz(SiMe3)(2) to [V6O7(OMe)(12)](1-) results in isolation of [V6O6(OSiMe3)(OMe)(12)](1-). This reactivity was extended to reduced and oxidized forms of the cluster, [V6O7(OMe)(12)](n) (n = 2-, 0), revealing the consequences of modifying the oxidation states of remote transition metal ions on the stability of the siloxide functional group, and thus the extent of reactivity of the cluster surface with Pyz(SiMe3)(2). The work offers a new understanding of the mechanisms of surface activation of reducible metal oxides via reductive silylation, and reveals new chemical routes for the formation of oxygen atom vacancies in polyoxometalate ions.