Solanum‐Alkaloide, LXXXVII1)Zur Struktur und Synthese von Solanocapsin
Solanum‐Alkaloide, LXXXVII1)Zur Struktur und Synthese von Solanocapsin
复制标题
Solanum-Alkaloid，LXXXVII1) Zur Struktur und Synthese von Solanocapsin
DOI：
10.1002/jlac.19697230118
复制
发表时间：
1969
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
K. Schreiber
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
H. Ripperger;K. Schreiber
Solanocapsin sollte auf Grund fruherer Arbeiten die Struktur 3β-Amino-22.26-epimino-16β.23-epoxy-5α.22αH.25βH-cholestan-23β-ol（1）zukommen.在10个由Solasodin（4）合成的产物中，发现1个与Solanocapsin不相同。通过核磁共振波谱法测定了16-羟基-胆甾烷-23 β-醇（30和41）与16α-环氧基-结构（3β-Amino-22.26-epimino-16α.23-epoxy-5α.22αH.25βH-cholestan-23β-ol）之间的相互作用。Solanocapsin（30）及其合成产物1、C-22和C-23的立体化学研究表明，它们具有较好的核共振性质. - 由Solasodin（4）合成的化合物1通过硒氧化4或5环甲亚胺6 bzw得到23-酮基。7. 23-酮8和9对10和14的催化氢化，23-羟基-苯甲酰氧羰基在18的培养下的氧化，乙酰氧基基团在分子内半酮化作用下水解生成N-苄氧羰基-22.26-表亚氨基-23 β-甲氧基-16 β.23-环氧-5 α.22αH.25β H-胆甾烷-3 β-醇（23）。去除3β-羟基-基团，然后用3-酮24 - 25氧化，用羧苄氧基-Restes和氢化物处理。结构和立体化学的相似性可以通过化学和物理方法来合成。
溶胶-生物碱，LXXXVII 1）。茄果芸香碱的结构与合成
根据前人的研究，茄果碱被认为是3β-氨基-22.26-表亚氨基-16 β.23-环氧-5 α.22αH.25β H-胆甾烷-23 β-醇（1）。1是由茄胺（4）经10步反应合成的，但与茄碱不同。通过NMR光谱法和转化为16-羟基化合物34后，通过分子旋光度差，确立了茄果芸香碱的16α-环氧结构（3β-氨基-22.26-表亚氨基-16 α.23-环氧-5 α.22αH.25β H-胆甾烷-23 β-醇，30和41）。- 由澳洲茄次碱（4）合成化合物1包括通过环甲亚胺6或7的二氧化硒氧化在C-23处引入酮基，环甲亚胺6或7可分别由4和5容易地获得，23-酮8和9催化氢化成哌啶醇10和14，以及N-苄氧羰基化，然后氧化C-23位的羟基，得到酮18。酮18的乙酰氧基水解，伴随分子内半缩酮化，得到N-苄氧羰基-22.26-表亚氨基-23 β-甲氧基-16 β.23-环氧-5 α.22αH.25β H-胆甾烷-3 β-醇（23）。C-3位羟基脱氢，3-酮24转化为肟25，苄氧羰基裂解和氢化得到化合物1。用化学和物理方法证明了所有中间体的结构和立体化学。
Dem Steroidalkaloid Solanocapsin sollte auf Grund fruherer Arbeiten die Struktur 3β-Amino-22.26-epimino-16β.23-epoxy-5α.22αH.25βH-cholestan-23β-ol (1) zukommen. Verbindung 1 wurde in 10 Stufen aus Solasodin (4) synthetisiert, erwies sich jedoch als nicht identisch mit Solanocapsin. Fur dieses wurde nunmehr durch NMR-Spektroskopie und nach Uberfuhrung in die 16-Hydroxy-Verbindung 34 mit Hilfe von molaren Rotationsdifferenzen die 16α-Epoxy-Struktur (3β-Amino-22.26-epimino-16α.23-epoxy-5α.22αH.25βH-cholestan-23β-ol, 30 und 41) bewiesen. Die Stereochemie von Solanocapsin (30) und Syntheseprodukt 1 an C-22 und C-23 ergab sich auf Grund reaktionskinetischer und thermodynamischer Uberlegungen sowie Kernresonanzmessungen. – Die Synthese von Verbindung 1 aus Solasodin (4) umfaste die Einfuhrung einer 23-Keto-Gruppe durch Selendioxid-Oxidation der aus 4 oder 5 leicht zuganglichen cyclischen Azomethine 6 bzw. 7, die katalytische Hydrierung der so gewonnenen 23-Ketone 8 und 9 zu den Piperidinolen 10 und 14, N-Carbobenzoxylierung sowie anschliesende Oxidation der 23-Hydroxy-Gruppe unter Bildung von 18, das nach Hydrolyse der Acetoxygruppen unter intramolekularer Hemiketalisierung das N-Benzyloxycarbonyl-22.26-epimino-23β-methoxy-16β.23-epoxy-5α.22αH.25βH-cholestan-3β-ol (23) lieferte. Dehydrierung der 3β-Hydroxy-Gruppe, nachfolgende Oximierung des 3-Ketons 24 zu 25, Abspaltung des Carbobenzoxy-Restes und Hydrierung ergaben schlieslich 1. Konstitution und Stereochemie samtlicher Synthesezwischenprodukte wurden durch chemische und physikalische Methoden ermittelt.
Solanum-Alkaloids, LXXXVII1). Structure and Synthesis of Solanocapsine
According to former investigations solanocapsine was considered to be 3β-amino-22.26-epimino-16β.23-epoxy-5α.22αH.25βH-cholestan-23β-ol (1). 1 was synthesized from solasodine (4) in 10 steps, but was shown to be not identical with solanocapsine. By NMR spectroscopy and, after transformation into the 16-hydroxy compound 34, by molecular rotation differences, the 16α-epoxy structure (3β-amino-22.26-epimino-16α.23-epoxy-5α.22αH.25βH-cholestan-23β-ol, 30 and 41) of solanocapsine was established. – The synthesis of compound 1 from solasodine (4) included the introduction of a keto group at C-23 by selenium dioxide oxidation of the cyclic azomethines 6 or 7, which are easily obtainable from 4 and 5, respectively, catalytic hydrogenation of the 23-ketones 8 and 9 to the piperidinols 10 and 14, and N-carbobenzoxylation, followed by oxidation of the hydroxy group at C-23 affording ketone 18. Hydrolysis of the acetoxy groups of ketone 18, accompanied by intramolecular hemiketalization, gave N-benzyloxycarbonyl-22.26-epimino-23β-methoxy-16β.23-epoxy-5α.22αH.25βH-cholestan-3β-ol (23). Dehydrogenation of the hydroxy group at C-3, transformation of the 3-ketone 24 into the oxime 25, cleavage of the carbobenzoxy group and hydrogenation yielded compound 1. Constitution and stereochemistry of all intermediates were proved by use of chemical and physical methods.