π-Rich σ(2)P-heterocycles: bent η(1)-P- and μ(2)-P-coordinated 1,3-benzazaphosphole copper(I) halide complexes.
π-Rich σ(2)P-heterocycles: bent η(1)-P- and μ(2)-P-coordinated 1,3-benzazaphosphole copper(I) halide complexes.
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富含 Ï(2)P-杂环：弯曲 η(1)-P- 和 Î⁄(2)-P-配位 1,3-苯并磷铜 (I) 卤化物配合物
DOI：
10.1021/ic502367d
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发表时间：
2015
影响因子：
4.6
通讯作者：
J. W. Heinicke
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
M. Ghalib;P. G. Jones;C. Schulzke;D. Sziebert;L. Nyulászi;J. W. Heinicke
1-新戊基-1，3-苯并膦1在四氢呋喃中与CuClCuBrCuMe2(μ2-X7)]+[CuX2]μ簇合物2a，b(L表示配位1，AX=Cl，BX=BR)在四氢呋喃中高产率地生成疏松结合的−簇合物2a，b。转化通过瞬时四氢呋喃可溶不稳定的[(L2CuX)2]络合物进行。完全转化前的分离，结合适当的结晶条件，使这些中间体被捕获。根据反应物比例的不同，可以形成簇状或二聚体L2CuX络合物的晶体。2a·4THF和dimers3b[{Cu(η1-L)2(μ2-Br)}2]，4b[{Cu(μ2-L)(η1-L)(κBr)}2]，5a·2MeOH，和5b·2MeOH[{Cu(μ2-L)(η1-L)(κX··HOME)}2]的晶体结构分析表明，它们的铜(I)卤化物配合物中的膦配体的μ1-P配位方式为η2-P和/或倾斜的η1-P配位。在ωB97xD/cc-PVDZ水平上对几何构型优化的单体LCuBr、L(CuBr2)2、L2CuBr3和二聚体3band 4b的密度泛函研究表明，与溶剂四氢呋喃的弱竞争相互作用和二聚化的熵因子导致溶液中不同络合物之间的不稳定和微妙的平衡，而晶体中观察到的特殊配位归因于配体中离域π-体系的保守。由Cud轨道组成的4双的HOMO和桥联配体的π-型HOMO。有趣的是，尽管有相当短的铜···铜原子间距(2.726ä́)，但在4b上没有找到键临界点，这表明该化合物中没有弱的亲铜相互作用。
The reaction of 1-neopentyl-1,3-benzazaphosphole1with CuCl, CuBr, or Cu(SMe2)Br in THF at room temperature provides sparingly soluble [Cu7(μ2-L6)(μ2-X7)]+[CuX2]−cluster complexes2a,b(L indicates coordinated1,aX = Cl,bX = Br), with loosely bound THF, in high yields. The conversions proceed via transient THF-soluble labile [(L2CuX)2] complexes. Separation before complete conversion, combined with suitable conditions for crystallization, allowed these intermediates to be trapped. Depending on the reactant ratios, crystals of the clusters or of dimeric L2CuX complexes were formed. The crystal structure analyses of2a·4THF and the dimers3b[{Cu(η1-L)2(μ2-Br)}2],4b[{Cu(μ2-L)(η1-L)(κBr)}2],5a·2MeOH, and5b·2MeOH [{Cu(μ2-L)(η1-L)(κX···HOMe)}2] generally display μ2-P- and/or tilted η1-P-coordination, contrasting with the preference for the η1-P in-plane coordination mode of phosphinine ligands in their copper(I) halide complexes. DFT studies of geometry-optimized monomers LCuBr, L(CuBr)2, L2CuBr, and the dimers3band4b, calculated at the ωB97xD/cc-PVDZ level, suggest that weak competing interactions with the solvent THF and the entropy factor of the dimerization result in lability and a subtle balance between the different complexes in solution, whereas the particular coordination observed in the crystals is attributable to conservation of the delocalized π-system in the ligand. The HOMO of4bis composed of Cu d orbitals and the π-type HOMO of the bridging ligand. Interestingly, despite the rather short Cu···Cu interatomic separation (2.726 Ǻ), no bond critical point could be located in4b, indicating the absence of weak cuprophilic interactions in this compound.
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双[顺式双-(二苯基膦)乙烯]二氯化铜酸铜(I)。
DOI：
10.1107/s1600536810012146
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期刊：
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通讯作者：
Bouzaid J
P-供体配体的调整：重新审视芳基和其他悬垂基团效应（PGE）。
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4
作者：
A. Poë
通讯作者：
A. Poë
双膦酰基异膦酰内酯铜配合物
DOI：
10.1515/znb-1999-1005
发表时间：
1999
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--
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DOI：
--
发表时间：
2010
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通讯作者：
J. Heinicke