Phosphine-catalyzed enantioselective synthesis of oxygen heterocycles.
Phosphine-catalyzed enantioselective synthesis of oxygen heterocycles.
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DOI：
10.1002/anie.200805377
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发表时间：
2009
影响因子：
16.6
通讯作者：
Fu, Gregory C.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Chung, Ying Kit;Fu, Gregory C.
虽然膦作为一系列有用的转化的亲核催化剂，在手性膦的存在下，相对较少的高度对映选择性的变体已被描述。[1，2]在1994年，Trost发现了一种新的dppp催化的（dppp= 1，3-双（二苯基膦基）丙烷）羟基-2-炔酸酯的环化反应，产生饱和氧杂环。[3]尽管这些结构的重要性，由于它们存在于广泛的生物活性分子中，[4]在开发Trost环化的不对称版本方面没有进展。在本文中，我们确定手性螺磷杂庚环1可以用具有良好对映体过量的各种羟基-2-炔酸酯实现该目的[Eq. Trost和Li提出了羟基-2-炔酸酯的膦催化环化的合理途径（方案1）。[3]基于这一机理，我们可以合理地预期，通过使用合适的手性膦，可以实现含氧杂环的催化不对称合成。在我们最初的研究中，我们研究了羟基-2-炔酸酯2在一系列手性双膦存在下环化形成四氢呋喃3（表1，条目1-4），因为Trost已经报道了dppp对于非不对称过程比PPh 3显著更有效。[3]由于结果不是特别有希望，我们将注意力转向单膦（表1，条目5 -9）。磷蛋白是最常见的
Although phosphines serve as nucleophilic catalysts for an array of useful transformations, comparatively few highly enantioselective variants in the presence of chiral phosphines have been described.[1, 2] In 1994, Trost discovered a novel dppp-catalyzed (dppp= 1, 3-bis (diphenylphosphino) propane) cyclization of hydroxy-2-alkynoates that generates saturated oxygen heterocycles.[3] Despite the importance of such structures, owing to their presence in a wide range of bioactive molecules,[4] there has been no progress toward the development of an asymmetric version of the Trost cyclization. Herein, we establish that chiral spiro phosphepine 1 can achieve this objective with a variety of hydroxy-2-alkynoates with good enantiomeric excess [Eq.(1)].A plausible pathway for the phosphine-catalyzed cyclization of hydroxy-2-alkynoates has been suggested by Trost and Li (Scheme 1).[3] On the basis of this mechanism, it seemed reasonable to anticipate that the catalytic asymmetric synthesis of oxygen heterocycles might be achieved through the use of an appropriate chiral phosphine. In our initial studies, we investigated the cyclization of hydroxy-2-alkynoate 2 to form tetrahydrofuran 3 in the presence of an array of chiral bisphosphines (Table 1, entries 1–4), since Trost had reported that dppp is significantly more effective than PPh3 for nonasymmetric processes.[3] Because the results were not especially promising, we turned our attention to monophosphines (Table1, entries5–9). Phosphepines emerged as the most
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