Pitfalls and Limitations in Group 6 Triamidophosphane Chemistry: Cage‐Closure Restrictions in Square‐Pyramidal Nitrido Complexes and Degradation via Spiro‐[4.4]‐λ5‐Amidophosphorane Formation
Pitfalls and Limitations in Group 6 Triamidophosphane Chemistry: Cage‐Closure Restrictions in Square‐Pyramidal Nitrido Complexes and Degradation via Spiro‐[4.4]‐λ5‐Amidophosphorane Formation
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第 6 族三酰氨基膦化学中的陷阱和限制：方形锥体亚硝基复合物中的笼式封闭限制和通过螺环[4 4]∫5∕氨基正膦形成的降解
DOI：
10.1002/ejic.201701023
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发表时间：
2017
影响因子：
2.3
通讯作者：
J. Ballmann
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
M. Sietzen;S. Batke;L. Merz;H. Wadepohl;J. Ballmann
苯基三氨基膦P(C6H4-o-CH2NHXyl)3([A]H3)和P(CH2C6H4-o-NHPh)3([B]H3)与(Me_2N)_3Mo-≡N反应得到方锥体硝基配合物1和2，每个配合物都含有一个残留的二甲氨基和一个未配位的配体侧臂。只有[A]配位的络合物1在加热时消除了剩余的二甲氨基配体。分离到了环金属钼(VI)硝基配合物[A]Mo≡N，而不是闭合笼形的钼(VI)氮络合物[A]Mo Maziridine 3，因为未配位的侧臂和氮配体In 1的同步排列抑制了有效的关笼反应。通过使用[NPN]配位的模型络合物，不仅对钼，而且对相关的氮化钨络合物和5族酰亚胺也发现了类似的共排列。通过[A]Sn(NBu)(9)和(TBuO)3Mo≡N之间的易位反应进入闭笼型MoVInitrido络合物[A]Mo≡N的尝试导致了螺环-[4.4]-λ5-氨基膦10的形成.这些结果与氮杂环和亚甲基-连接基-P-组态的三酰胺基膦配合物的研究结果形成了对比。
The benzylene‐linked triaminophosphanes P(C6H4‐o‐CH2NHXyl)3([A]H3) and P(CH2C6H4‐o‐NHPh)3([B]H3) react with (Me2N)3Mo≡N to afford the square‐pyramidal nitrido complexes1and2, each comprising one residual dimethylamido moiety and one uncoordinated ligand sidearm. Only the [A]‐coordinated complex1was found to eliminate the remaining dimethylamido ligand on heating. Instead of the closed‐cage molybdenum(VI) nitrido complex [A]Mo≡N, cyclometalated molybdaziridine3was isolated, as thesynalignment of the uncoordinated sidearm and nitrido ligand in1inhibits a productive cage‐closure reaction. By using [NPN]‐coordinated model complexes, analogoussynarrangements were found not only for molybdenum, but also for the related tungsten nitrido complexes and the group 5 imides. Attempts to access the closed‐cage MoVInitrido comlex [A]Mo≡N by transmetalation between [A]Sn(nBu) (9) and (tBuO)3Mo≡N led to the formation of spiro‐[4.4]‐λ5‐amidophosphorane10. These results contrast with the findings made for azatranes and methylene‐linkedexo‐P‐configured triamidophosphane complexes.
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