First-Principles Insights into the Oxidation States and Electronic Structures of Ceria-Based Binary, Ternary, and Quaternary Oxides
First-Principles Insights into the Oxidation States and Electronic Structures of Ceria-Based Binary, Ternary, and Quaternary Oxides
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对二元、三元和四元氧化物的氧化态和电子结构的第一性原理见解
DOI：
10.1021/acs.jpcc.8b09852
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发表时间：
2018-12
影响因子：
3.7
通讯作者：
Hu Shu Xian
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Ao Bingyun;Qiu Ruizhi;Hu Shu Xian
二氧化铈和基于二氧化铈的材料具有多方面的技术和工业应用，这在物理上归因于Ce氧化态在Ce 4+和Ce 3+之间的灵活波动。已经进行了相当多的多学科研究，以获得铈的氧化态，这是至关重要的，它们的应用;然而，仍然缺乏一个严格的和物理正确的测定氧化态。在这里，我们进行第一性原理DFT + U计算，以明确地确定Ce在二氧化铈基材料中的物理氧化态，例如均匀的CenO 2n-2（n = 7，9，10，11和12），掺杂多价Ti和V的二氧化铈，Ce-Ti（V）-O三元化合物和Ce-Ti-V-O四元化合物。结果表明，Ce的氧化态取决于局域结构和化学环境：氧空位促进了Ce 4+向Ce 3+的跃迁，这与Ce 4f电子的局域化相一致; Ti和V的3d能级高于Ce基因的4f能级，而Ce的3d能级高于Ce基因的4f能级。
Ceria and ceria-based materials have versatile technological and industrial applications physically ascribed to the flexible fluctuation of the Ce oxidation state between Ce4+ and Ce3+. Considerable multidisciplinary research has been carried out to obtain the Ce oxidation state, which is crucial for their application; however, a rigorous and physically correct determination of the oxidation state is still lacking. Here, we conduct first-principles DFT + U calculations to unambiguously determine the physical oxidation state of Ce in ceria-based materials, such as homogenous CenO2n–2 (n = 7, 9, 10, 11, and 12), ceria doped by multivalent Ti and V, Ce–Ti(V)–O ternary compounds, and Ce–Ti–V–O quaternary compounds. The results show that the Ce oxidation state depends on the local structure and chemical surrounding: oxygen vacancy facilitates the transition from Ce4+ to Ce3+, which is consistent with the localization of Ce 4f electrons; Ti and V with the 3d energy levels higher than 4f energy levels of Ce gene...
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