Weder elektronenpräzise noch Wade‐Mingos‐konform: das ternäre Clusteranion [Ni2Sn7Bi5]3−
Weder elektronenpräzise noch Wade‐Mingos‐konform: das ternäre Clusteranion [Ni2Sn7Bi5]3−
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既不电子精确也不符合 WadeâMingosâ 标准：三元簇阴离子 [Ni2Sn7Bi5]3â
DOI：
10.1002/ange.201005496
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发表时间：
2011
影响因子：
--
通讯作者：
S. Dehnen
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
F. Lips;S. Dehnen
在最后一个十年中，10-Übergangsmetallatomen的Einbau zur Stabilisierung von ungewöhnlichen Hauptgruppenelementkäfigen beitragen kann。金属间化合物阴离子具有化学和物理性质，对合成化学家和理论家都很有吸引力。[1，2]因此，通过金属化的方法使锌阴离子在新原子中的迁移率降低，如[M@ Pb 10] 2 π，[3][M @ Pb 12] 2 π，[3]（M= Ni，Pd，Pt）和[Pd2@Ge 18] 4 π [4]。此外，在[As@Ni12@As20] 3年[5]中，结构也得到了加强。这种金属间的电子状况并不微不足道。在一个Fällen gehorchen die Anionen den Wade-Mingos-Regeln，[6] wie [M@ Pb 10] 2x2 and [M@ Pb 12] 2x2，aber häufig wird dieses einfache Konzept zur Korrelation von Strukturen und Elektronenzahlen nicht befolgt. Wie für [Zn9Bi 11] 5 diskutiert [7] sind mitunter ungewöhnliche Zählweisen erforderlich，um die erwarteten Elektronenzahlen zu erhalten.首先是用[Fe@ Ge 10][8]和[Co@ Ge 10][9]作为金属间化合物的阴离子，其内部的金属原子是进攻性的，因此它们不是Wade-Mingos-Regeln自然界中的Gültigkeitsbereich。一种用于制备纳米晶的方法是用三价锌阴离子[Zn 6Sn 3Bi 8] 4 ′ [10]和[Sn 2Sb 5（ZnPh）2] 3 ′ [11]进行合成;[12]在此基础上，金属被认为是纳米晶。An diesen Verbindungen wurde die Bedeutung des zusätzlichen Freiheitsgrades der Elektronenzahl für die Schuterstruktur deutlich.第14和15组元素在规则的非线性结构中形成均相和金属间锌阴离子。混合E14/E15-Zintl-Anionen或三元金属间化合物M/E14/E15-Zintl-Anionen中的原子，可以使结构变得更好，使结构类型更好或使结构类型更新，使新的电子情况变得更好韦尔登。含M= Zn元素的金属间化合物的一般化合物，是由含15个元素的金属间化合物Zintl-Anionen形成的同质化合物。[Zn 9 Bi 11] 5和[Zn 6Sn 3Bi 8] 4一样，在电子束作用下，能使Wade-Mingos-Regeln发光。在此，我们将合成一个与锌阴离子结合的合成物，其中a）将一个与Wade-Mingos-Regeln结合的局部约束力与两个电子元件结合起来，B）将一个与第14组元件结合的局部约束力与K（[2.2]）结合起来。2]crypt）] 3-[Ni_2Sn_7 Bi_5]· 1.8（en）· 2（tol）（1; en：1，2-二氨基乙烷，tol：甲苯）在[K（[2.2. 2][Ni（cod）2]·（en）[12] mit [Ni（cod）2]（cod= Cyclooctodien）in Form dunkelbrauner Kristalle（Ausbeute 15%）neben dem kristallinen Startmaterial（60%）erhalten（siehe Experimentelles）. Abbildung 1 zeigt die Molekülstruktur des ternären in-
In der vergangenen Dekade wurde anhand zahlreicher Beispiele gezeigt, dass der Einbau von d10-Übergangsmetallatomen zur Stabilisierung von ungewöhnlichen Hauptgruppenelementkäfigen beitragen kann. Solche „intermetalloiden “Clusteranionen haben eine Reihe chemischer und physikalischer Besonderheiten, die sie für Synthesechemiker und Theoretiker gleichermaßen attraktiv machen.[1, 2] So können die Käfige durch den Einschluss der Metallatome die für isolierte Zintl-Anionen geltende Grenze von neun Atomen überschreiten, wie es beispielsweise bei [M@ Pb10] 2Ā,[3][M@ Pb12] 2Ā,[3](M= Ni, Pd, Pt) und [Pd2@ Ge18] 4Ā [4] beobachtet wurde. Auch können, wie in [As@ Ni12@ As20] 3Ā,[5] zwiebelartige Strukturen auftreten. Die elektronische Situation dieser intermetalloiden Käfige ist nicht trivial. In einigen Fällen gehorchen die Anionen den Wade-Mingos-Regeln,[6] wie [M@ Pb10] 2Ā und [M@ Pb12] 2Ā, aber häufig wird dieses einfache Konzept zur Korrelation von Strukturen und Elektronenzahlen nicht befolgt. Wie für [Zn9Bi11] 5Ā diskutiert [7] sind mitunter ungewöhnliche Zählweisen erforderlich, um die erwarteten Elektronenzahlen zu erhalten. Vor kurzem wurden mit [Fe@ Ge10][8] und [Co@ Ge10][9] erste intermetalloide Clusteranionen mit offenschaligen Übergangsmetallatomen im Innern vorgestellt, die wegen ihres nichtdeltaedrischen Baus den Gültigkeitsbereich der Wade-Mingos-Regeln naturgemäß verlassen. Eine andere Erweiterung des Gebietes erreichten wir kürzlich mit der Synthese der ternären Zintl-Anionen [Zn6Sn3Bi8] 4Ā [10] und [Sn2Sb5 (ZnPh) 2] 3Ā;[11] bei letzterem ist das Übergangsmetall an der Clusteroberfläche beteiligt. An diesen Verbindungen wurde die Bedeutung des zusätzlichen Freiheitsgrades der Elektronenzahl für die Clusterstruktur deutlich. Elemente der Gruppen 14 und 15 bilden bei homoatomaren und bei intermetalloiden Zintl-Anionen in der Regel unterschiedliche Strukturen aus. Mischungen der Atome in binären E14/E15-Zintl-Anionen oder ternären intermetalloiden M/E14/E15-Zintl-Clustern könnten nun dazu führen, dass die Strukturen einem der beiden ursprünglichen Strukturtypen ähneln oder dass neue Strukturmerkmale entstehen, die der neuen elektronischen Situation besser gerecht werden. Die genannten ternären Verbindungen mit M= Zn unterschieden sich von bekannten intermetalloiden Clustern, waren jedoch zuvor beschriebenen homoatomaren oder intermetalloiden Zintl-Anionen mit Elementen der Gruppe 15 ähnlich. Wie [Zn9Bi11] 5Ā ließ sich auch [Zn6Sn3Bi8] 4Ā nach den Wade-Mingos-Regeln verstehen, wenn man die Elektronenzahl auf geeignete Weise ermittelte. Hier berichten wir nun über die Synthese einer Verbindung mit einem Zintl-Anion, das a) sowohl von einer lokalisierten Beschreibung der Bindungen als auch von den Wade-Mingos-Regeln um je zwei Elektronen abweicht und b) mehr ūhnlichkeiten mit früher hergestellten Verbindungen von Elementen der Gruppe 14 aufweist:[K ([2.2. 2] crypt)] 3-[Ni2Sn7Bi5]· 1.8 (en)· 2 (tol)(1; en: 1, 2-Diaminoethan, tol: Toluol) wurde in einer Reaktion von [K ([2.2. 2] crypt)] 2-[Sn2Bi2]·(en)[12] mit [Ni (cod) 2](cod= Cyclooctadien) in Form dunkelbrauner Kristalle (Ausbeute 15%) neben dem kristallinen Startmaterial (60%) erhalten (siehe Experimentelles). Abbildung 1 zeigt die Molekülstruktur des ternären in-
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