Selectivity control in Pt-catalyzed cinnamaldehyde hydrogenation.
Selectivity control in Pt-catalyzed cinnamaldehyde hydrogenation.
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DOI：
10.1038/srep09425
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发表时间：
2015-03-24
影响因子：
4.6
通讯作者：
Lee AF
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Durndell LJ;Parlett CM;Hondow NS;Isaacs MA;Wilson K;Lee AF
化学选择性是催化的基石，允许对复杂起始材料中的特定官能团进行靶向修饰。在这里，我们阐明了关键的结构和电子因素控制的肉桂醛和相关的苯甲醛液相加氢铂纳米粒子。从动力学映射的机理洞察揭示肉桂醛氢化在金属铂上是结构不敏感的，以独立于前体、粒度或支撑结构的共同的转换频率进行。相比之下，对所需肉桂醇产物的选择性是高度结构敏感的，大的纳米颗粒和高的氢气压力有利于C = O超过C = C氢化，这归因于分子表面拥挤和抑制空间要求高的吸附模式。原位振动光谱突出了支持极性在增强C = O氢化（通过肉桂醛重新取向），一个普遍的现象延伸到烷基取代的苯甲醛的作用。调节纳米颗粒的尺寸和载体的极性提供了一种灵活的手段来控制芳香醛的化学选择性氢化。
Chemoselectivity is a cornerstone of catalysis, permitting the targeted modification of specific functional groups within complex starting materials. Here we elucidate key structural and electronic factors controlling the liquid phase hydrogenation of cinnamaldehyde and related benzylic aldehydes over Pt nanoparticles. Mechanistic insight from kinetic mapping reveals cinnamaldehyde hydrogenation is structure-insensitive over metallic platinum, proceeding with a common Turnover Frequency independent of precursor, particle size or support architecture. In contrast, selectivity to the desired cinnamyl alcohol product is highly structure sensitive, with large nanoparticles and high hydrogen pressures favoring C = O over C = C hydrogenation, attributed to molecular surface crowding and suppression of sterically-demanding adsorption modes. In situ vibrational spectroscopies highlight the role of support polarity in enhancing C = O hydrogenation (through cinnamaldehyde reorientation), a general phenomenon extending to alkyl-substituted benzaldehydes. Tuning nanoparticle size and support polarity affords a flexible means to control the chemoselective hydrogenation of aromatic aldehydes.
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