Density Functional Theory with Modified Dispersion Correction for Metals Applied to Self-Assembled Monolayers of Thiols on Au(111)
Density Functional Theory with Modified Dispersion Correction for Metals Applied to Self-Assembled Monolayers of Thiols on Au(111)
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DOI：
10.1155/2013/327839
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发表时间：
2013-09
期刊：
影响因子：
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通讯作者：
M. Andersson
中科院分区：
文献类型：
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作者：
M. Andersson
利用合理的物理原理，我们将 DFT-D2 原子成对半经验色散校正修改为密度泛函理论，以适用于金属系统，特别是金表面上的硫醇自组装单分子层。我们测试了 Ni、Pd、Pt、Cu、Ag 和 Au 的晶格参数和内聚能的两个泛函 PBE-D 和 revPBE-D 的近似值，CO 在 Pd、Pt、Cu、Ag 和 Au (111) 表面上的吸附能，以及苯在 Ag(111) 和 Au(111) 上的吸附能。与实验数据的一致性显着提高。我们将该方法应用于 Au(111) 上链烷硫醇的自组装单层，并发现 PBE-D 和 revPBE-D 对于正链烷硫醇的物理吸附以及二甲基二硫醚作为金原子二硫醇络合物的解离化学吸附具有合理的一致性。通过修改 Au 的系数，我们使用同一组参数获得了 PBE-D 和 revPBE-D 的物理吸附和化学吸附的定量一致性。我们的结果证实，包含色散力对于使用量子化学计算对金表面的硫醇和硫醇盐键进行定量分析至关重要。
Using sound physical principles we modify the DFT-D2 atom pairwise semiempirical dispersion correction to density functional theory to work for metallic systems and in particular self-assembled monolayers of thiols on gold surfaces. We test our approximation for two functionals PBE-D and revPBE-D for lattice parameters and cohesive energies for Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, and Au, adsorption energies of CO on (111) surfaces of Pd, Pt, Cu, Ag, and Au, and adsorption energy of benzene on Ag(111) and Au(111). Agreement with experimental data is substantially improved. We apply the method to self-assembled monolayers of alkanethiols on Au(111) and find reasonable agreement for PBE-D and revPBE-D for both physisorption of n-alkanethiols as well as dissociative chemisorption of dimethyl disulfide as an Au-adatom-dithiolate complex. By modifying the coefficient for Au, we obtain quantitative agreement for physisorption and chemisorption for both PBE-D and revPBE-D using the same set of parameters. Our results confirm that inclusion of dispersion forces is crucial for any quantitative analysis of the thiol and thiolate bonds to the gold surface using quantum chemical calculations.