Photoinduced charge separation in zinc-porphyrin/tungsten-alkylidyne dyads: generation of reactive porphyrin and metallo radical states.
Photoinduced charge separation in zinc-porphyrin/tungsten-alkylidyne dyads: generation of reactive porphyrin and metallo radical states.
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锌-卟啉/钨-亚烷基二价体中的光致电荷分离：反应性卟啉和金属自由基态的产生。
DOI：
10.1002/chem.201303118
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发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Hopkins,MichaelD
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Moravec,DavisB;Hopkins,MichaelD
发光钨-次烷基金属配体[WCl（C6 C4 C4 C-py）（dppe）2]（1; dppe= 1，2-双（二苯基膦基）乙烷）和锌-四芳基卟啉ZnTPP和ZnTPCIP（TPP=四苯基卟啉，TPCIP =四（对氯苯基）卟啉）在氟苯溶液中自组装形成二联体ZnTPP（1）和ZnTPCIP（1），其中金属配体轴向配位到卟啉上。这些二联体的卟啉中心S1激发态的激发引发分子内能量转移（ZnPor→1）和电子转移（1→ZnPor）过程，它们一起有效地猝灭S1态（约90%）。瞬态吸收光谱和相关动力学分析表明，能量转移过程的净产物是配位1的3 [dπ*]态，它是由S1→1[dπ*]单重态-单重态（Förster）能量转移和1 [dπ*]→3[dπ*]系间交叉形成的。数据还表明，配位1还原猝灭卟啉S1态，产生[ZnPor−][1+]电荷分离态。这是锌卟啉发色团还原猝灭的一个罕见例子。在[ZnPor−][1+]电荷分离态中存在能够敏化宽范围还原性电催化剂的强还原性锌卟啉自由基阴离子和能够引发H2氧化的1+离子，产生具有驱动光氧化还原过程的热力学能力的集成光化学系统，该光氧化还原过程导致可再生还原当量的转移，而不是消耗传统的牺牲捐赠者。
The luminescent tungsten–alkylidyne metalloligand [WCl(≡C‐4,4′‐C6H4CC‐py)(dppe)2] (1; dppe=1,2‐bis(diphenylphosphino)ethane) and the zinc–tetraarylporphyrins ZnTPP and ZnTPClP (TPP=tetraphenylporphyrin, TPClP=tetra(p‐chlorophenyl)porphyrin) self‐assemble in fluorobenzene solution to form the dyads ZnTPP(1) and ZnTPClP(1), in which the metalloligand is axially coordinated to the porphyrin. Excitation of the porphyrin‐centered S1excited states of these dyads initiates intramolecular energy‐transfer (ZnPor→1) and electron‐transfer (1→ZnPor) processes, which together efficiently quench the S1state (∼90 %). Transient‐absorption spectroscopy and an associated kinetic analysis reveal that the net product of the energy‐transfer process is the3[dπ*] state of coordinated1, which is formed by S1→1[dπ*] singlet–singlet (Förster) energy transfer followed by1[dπ*]→3[dπ*] intersystem crossing. The data also demonstrate that coordinated1reductively quenches the porphyrin S1state to produce the [ZnPor−][1+] charge‐separated state. This is a rare example of the reductive quenching of zinc porphyrin chromophores. The presence in the [ZnPor−][1+] charge‐separated states of powerfully reducing zinc–porphyrin radical anions, which are capable of sensitizing a wide range of reductive electrocatalysts, and the1+ion, which can initiate the oxidation of H2, produces an integrated photochemical system with the thermodynamic capability of driving photoredox processes that result in the transfer of renewable reducing equivalents instead of the consumption of conventional sacrificial donors.
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