H-abstraction is more efficient than cis-trans isomerization in (4-methylcyclohexylidene) fluoromethane. An ab initio molecular dynamics study.
H-abstraction is more efficient than cis-trans isomerization in (4-methylcyclohexylidene) fluoromethane. An ab initio molecular dynamics study.
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(4-甲基亚环己基)氟甲烷中 H 抽象比顺反异构化更有效 从头算分子动力学研究
DOI：
10.1039/c1cp22646k
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发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
L. González
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
D. Kinzel;J. González-Vázquez ;L. González
采用多构型CASSCF（complete active space self-consistent field）方法对氟代烯烃（4-甲基环己叉基）氟代甲烷（4 MCF）进行了非绝热分子动力学模拟.作为含有CC双键的烯烃，4 MCF在光照射后预期发生顺-反异构化。然而，从头算分子动力学表明，在布居转移到明亮的ππ* 态后，原子氢发生优先解离。该状态与πσ* 状态强烈混合，允许在失活到基态之前在电子激发态中解离。少量的轨迹经历F-解离，然后在sp2碳和CHF解离处进行非线性化。相反，在双键周围发生扭转的轨迹的量，因此顺反异构化，是边际的。H-提取反应是超快的，在不到60 fs的时间内发生。
Non-adiabatic molecular dynamics simulations have been performed in the fluoro-olefin (4-methylcyclohexylidene) fluoromethane (4MCF) using multiconfigurational CASSCF (complete active space self-consistent field) on-the-fly calculations. As an olefin containing a CC double bond, 4MCF is expected to undergo cis–trans isomerization after light irradiation. However, ab initio molecular dynamics shows that a preferential dissociation of atomic hydrogen is taking place after population transfer to the bright ππ* state. This state is strongly mixed with πσ* states allowing dissociation in the electronic excited state before deactivation to the ground state occurs. A minor amount of trajectories experiences F-dissociation, followed by pyramidalization at the sp2 carbons and CHF dissociation. In contrast, the amount of trajectories undergoing torsion around the double bond, and therefore cis–trans isomerization, is marginal. The H-abstraction reaction is ultrafast, taking place in less than 60 fs.
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