Formation, Reactivity and Decomposition of Aryl Phospha-Enolates.
Formation, Reactivity and Decomposition of Aryl Phospha-Enolates.
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DOI：
10.1002/chem.202203081
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发表时间：
2023-02-07
影响因子：
4.3
通讯作者：
Goicoechea, Jose M.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Urwin, Stephanie J.;Goicoechea, Jose M.
通过三异丙基硅基磷炔酸酯（iPr3SiPCO）与芳基锂试剂LiR（R = Mes：1,3,5 - 三甲基苯基；或Mes*：1,3,5 - 三叔丁基苯基）反应制备了两种磷烯醇锂[RP = C(SiiPr3)OLi]2。烯醇盐的单体/二聚体聚集可通过添加12 - 冠 - 4来调节。通过首先形成硅烯醇醚，然后与KOtBu反应形成相应的磷烯醇钾[MesP = C(SiiPr3)OK]2，实现了锂被较重碱金属取代。加水时，烯醇盐被质子化得到RP = C(SiiPr3)(OH)。对于空间位阻要求较低的体系（R = Mes），这种磷烯醇迅速互变异构为相应的酰基膦MesP(H)C(SiiPr3)(O)，加热时会释放出CO。相比之下，体积较大的磷烯醇（R = Mes*）在室温下对重排稳定，并且热分解为RH和iPr3SiPCO。
描述了两种磷烯醇锂[RP = C(SiiPr3)OLi]2（R = Mes，Mes*）的合成和反应性。可以在氧原子上用亲电试剂进行衍生化，促进后续的反应途径，例如包括自发脱羰。
Two lithium phospha‐enolates [RP=C(Si i Pr3)OLi]2 were prepared by reaction of triisopropyl silyl phosphaethynolate, i Pr3SiPCO, with aryl lithium reagents LiR (R=Mes: 1,3,5‐trimethyl phenyl; or Mes*: 1,3,5,‐tri‐tertbutyl phenyl). Monomer/dimer aggregation of the enolates can be modulated by addition of 12‐crown‐4. Substitution of lithium for a heavier alkali metal was achieved through initial formation of a silyl enol ether, followed by reaction with KO t Bu to form the corresponding potassium phospha‐enolate [MesP=C(Si i Pr3)OK]2. On addition of water, the enolates are protonated to afford RP=C(Si i Pr3)(OH). For the sterically less demanding system (R=Mes), this phospha‐enol rapidly tautomerises to the corresponding acyl phosphine MesP(H)C(Si i Pr3)(O), which on heating extrudes CO. In contrast, bulkier phospha‐enol (R=Mes*) is stable to rearrangement at room temperature and thermally decomposes to RH and i Pr3SiPCO. The synthesis and reactivity of two lithium phospha‐enolates [RP=C(Si i Pr3)OLi]2 (R=Mes, Mes*) is described. Derivatization at the oxygen atom with electrophiles is possible, facilitating subsequent reactivity pathways including, for example, spontaneous decarbonylation.
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Goicoechea, Jose M.
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发表时间：
1978-01-01
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