metalla-Kronenether, metalla-Pseudorotaxane, Dynamik an teraedrischen Metallchelaten, hybride metalla-Cryptate

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Im Mittelpunkt dieses Antrags stehen NMR-spektroskopische Untersuchungen an supramolekularen Systemen. Ausgehend von etablierten Verbindungen aus dem Arbeitskreis Saalfrank wollen wir zusätzlich maßgeschneiderte Liganden entwickeln, um verschiedene Phänomene zu studieren und vor allem auch Möglichkeiten einer Steuerung entwickeln. Einen Schwerpunkt bilden Untersuchungen zur Dynamik polynuklearer Komplexe und deren Synchronisation. Das andere Hauptaugenmerk soll den Mechanismen des Kationenaustauschs gelten. Das Problem der Kationlokalisierung soll mittels Hetero-NMR angegangen werden. Basierend auf den Kenntnissen zur Koordinationschemie der 1,3-Dicarbonylverbindungen und der vinylogen Amide wollen wir polyetherverbrückte metalla- Kronenether synthetisieren und ausgehend davon deren metalla-Coronate und metalla-Pseudorotaxane untersuchen. Darüber hinaus soll die Möglichkeit der Bildung von metalla-Catenanen geprüft werden. An kanten- bzw. flächenverbrückten tetraedrischen Metallchelaten wollen wir die Dynamik der Enantiomerisierungsprozesse studieren. Durch stetiges Einschränken der Flexibilität des Strukturmotivs sollte es möglich sein, das dynamische Verhalten zu kontrollieren. Wir erwarten, ausgehend von unabhängigen Inversionen an den Metallzentren über eine synchronisierte Enantiomerisierung schließlich eine Blockierung des Systems. Interessant wird dabei die Frage sein, ob bei flächenverbrückten Tetraedern die Atropisomerisierung der verbrückenden Einheit unabhängig von der Isomerisierung am Metallzentrum oder synchronisiert ablaufen kann. Mit Hilfe stickstoffzentrierter, polyetherseparierter {3}-Podanden sollen hybride {2}-metalla-Cryptanden und deren Cryptate aufgebaut werden, die als Bindeglied zwischen den klassischen organischen {2}-Cryptanden und den di-metalla-Cryptanden gelten können. Dabei soll die Selektivität der Kationenerkennung durch allosterische Steuerung mittels eines Effektorzusatzes, der den Ringschluß bewirkt, NMR-spektroskopisch quantifiziert werden. Durch Einbezug von temperaturabhängigen 133Cs-NMR-Spektren und abgeleiteten 2D-heteronuklearen NMR-Methoden sollen Aktivierungsparameter von Kationenaustauschprozessen sowie Kenntnisse über die genaue Lokalisierung der Alkalikationen an metalla-Cryptaten gewonnen werden.