Enantioselektive Metallophosphite: Experimentelle und theoretische Studien zu Reaktivitäten und Selektivitäten

对映选择性金属亚磷酸盐：反应性和选择性的实验和理论研究

• 批准号: 16707490
• 负责人: Professor Dr. Bernd Goldfuß
• 金额: --
• 依托单位: Institut für Organische Chemie
• 依托单位国家: 德国
• 项目类别: Research Grants
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 德国
• 起止时间: 2004-12-31 至 2009-12-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://gepris.dfg.de/gepris/projekt/16707490?language=en
• 关键词: Enantioselektive; Metallophosphite; Experimentelle; und; theoretische

Metallophosphite wurden kürzlich als neuartige, elementorganische Katalysatoren zur Knüpfung von C-C-Bindungen beschrieben. Schon lange ist bekannt, dass Cyanid-Salze die Umwandlung eines elektrophilen Formyl-Kohlenstoffatoms in Benzaldehyd zum nukleophilen Acylanion-Äquivalent bewirken und dessen C-C-Kupplung mit Aldehyden zu Benzoinen katalysieren. Nukleophile Carbene, z. B. Heterazol-2-ylidene, die auch in vivo, z. B. in Vitamin B1 (Thiamin), auftreten, stellen eine andere Art von Umpolungskatalysatoren dar. Artifizielle Carben-Umpolungskatalysatoren werden für enantioselektive Acyloin-, Benzoin- und Stetter-Additionen eingesetzt, sie stellen fundamentale Werkzeuge der organischen Synthese dar. Kürzlich wurden Metallophosphite als eine dritte Generation von Katalysatoren für derartige C-C-Kupplungen beschrieben. Diese metallierten Phosphite sind besonders effizient aus chiralen Diolen zugänglich. Allerdings fällt auch hier die Kontrolle von Enantioselektivitäten und Reaktivitäten, u. a. in Kreuz-Benzoin-Kupplungen, noch sehr schwer. Wir planen nun die Untersuchung der Grundlagen und Mechanismen dieser Reaktionen sowie die Entwicklung neuartiger, enantioselektive Umpolungskatalysatoren, deren elektronische und sterische Eigenschaften leicht variiert werden können. Neben der Optimierung von Selektivitäten sollen Einblicke in grundlegende Zusammenhänge der katalytischen Elementarschritte gewonnen werden. Durch theoretische Analysen sollen bekannte sowie neuartige Katalysatoren hinsichtlich ihrer Nukleophilie und Elektrophilie verglichen werden. Das Zusammenspiel theoretischer und experimenteller Untersuchungen soll grundlegende Einblicke zur Reaktivität und Selektivität der Umpolungskatalyse liefern und Weiterentwicklungen zu effizienteren Katalysatoren ermöglichen.

金属亚磷酸盐是中性的，由C-C-Bindungen beschrieben的元素有机催化剂组成。这是因为氰化物在亲核酰基阴离子的苯甲酰基中的亲电性甲酰基-柯伦斯多夫原子中起重要作用，并与苯甲酰基的醛反应生成C-C-酮。Nukleophile Carbene，z. B。2-亚杂唑在体内也有活性。B。在维生素B1（硫胺素），auftreten，stellen eine andere Art von Umpolungskatalysatoren dar.对映选择性偶姻、安息香和Stetter加成反应的卡宾-Umpolungskatalysatoren韦尔登，是有机合成的基础工作。Kürzlich wurden Metallophosphate als eine dritte Generation von Katalysatoren für derartige C-C-Kupplungen beschrieben.这种金属化的亚磷酸盐是由手性的Diolen zugänglich有效的。Allerdings fällt auch pastrole Kontrolle von Enantioselektivitäten und Reaktivitäten，u. a.在克罗伊茨-安息香-库普普伦根，这还不够。我们计划对基础设施和机械进行研究，因此可以对发展中国家的中立性、对映选择性进行分析，从而使电子和空间特性韦尔登。选择性最优化的方法是在基本的分解元素的组合中加入一个韦尔登。通过理论分析，我们可以发现，核物理和电物理的中性催化剂对韦尔登的影响是非常大的。Das Zusammenspiel theoretischer und experimenteller Untersuchungen soll grundeblicke zur Reaktivität und Selektivität der Umpolungskatalyse liefern und Weiterentwicklungen zu effizienteren Katalysatoren ermöglichen.