Development of methods for analyzing anharmonic phonons and their application to structure searches in dense hydrogen and hydrides

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高密度水素の構造は、数百ギガパスカル領域においては、これまでも理論から詳しく調べられている。その結果によると、たとえ原子相であっても、固体水素の構造はそれほど単純ではないと考えられている。一方、陽子の零点エネルギー（ZPE）を適切に考慮すれば、単純で等方的な構造が安定化されるとの意見も古くからある。ただいずれにせよ、圧力がさらに増せば、いつかはfcc、hcp、bcc構造のような単純で等方的な構造が現れるはずだ。そのような等方的構造への転移圧を予測するとき、ZPEの非調和性がどのような効果をもつかは、あまりよく調べられていない。このような動機付けから本年度は、self-consistent harmonic 近似（SCHA）を用いることにより、テラパスカル領域における固体水素の構造を、ZPEの非調和効果も含めて調べた。SCHA計算には有効原子間ポテンシャルを用いるが、ここでは原子間ポテンシャルは二体ポテンシャルの和でかけるものと仮定し、第一原理計算の結果を再現するように作成されている。結果、固体水素は約3.9TPa付近で等方的な構造へ転移するとの予測が得られた。またそこでは、5つの等方的構造が、非常に近いエンタルピー（一原子当り0.01eV以内の差）で競合していることも分かった。非調和性を考慮しない場合、等方的構造への転移は2.3TPaという比較的低い圧力で起きる。また、4TPa以上ではfcc構造が特に低いエンタルピーをもち、多数の構造が競合するという状況も起きない。すなわち本研究結果は、ZPEの非調和性がテラパスカル領域の水素の相図に大きな影響を与えること示しており、調和近似を超えた零点エネルギーの扱いが不可欠であることを示唆している。