プロトンの量子効果と反応場の能動的制御に立脚した錯体触媒の開発：理論と実験の融合

基于质子量子效应和反应场主动控制的复合催化剂的开发：理论与实验的融合

基本信息

批准号：
21J11068
负责人：
小杉健斗
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

2022年度はプロトン・電子移動反応の代表例であるCO2還元反応をターゲットとし，光化学に基づいて2つの研究を展開した．1つ目の研究では，活性中心の第二配位圏におけるプロトン・電子応答性サイトがCO2還元反応に及ぼす影響を調査した．まず，メソ位にヒドロキノン部位を有する新規鉄ポルフィリン錯体(Fe1)を合成した．Fe1は光増感剤，CO2，犠牲還元剤，プロトン源の存在下で，可視光照射によってCO2をCOに還元した．また，同位体ラベリング実験によって，生成物はCO2に由来することが示された．さらに，対照実験として第二配位圏にプロトン応答性サイトのみを有する鉄ポルフィリン錯体(Fe2)を合成し，Fe1と触媒活性を比較した．その結果，Fe1の触媒回転数はFe2の10倍以上であり，プロトン・電子応答性サイトがCO2還元活性の向上に寄与することが示唆された．本成果は論文としてまとめ，現在投稿中である．2つ目の研究では，反応場の効果に注目した研究を行った．鉄ポルフィリン錯体(FeBPPy)を合成し，FeBPPyをモジュールとして自己集積化することで超分子フレームワーク触媒(FC1)を構築した．FC1は「光捕集機能」と「CO2の捕集機能」，「CO2の変換機能」の3つの機能が融合された分子性固体触媒である．FC1は犠牲還元剤とプロトン源の存在下で，可視光照射によってCO2をCOに還元した．その生成速度は29100 μmol/g・hであり，従来の非貴金属系と比較して100倍以上も高いことがわかった．また長時間測定，分光測定，PXRD測定，リサイクル実験によってFC1の耐久性を確認した．さらに対照実験と作用スペクトル測定によってFC1の細孔構造の効果と光捕集機能について考察した(研究成果：J. Am. Chem. Soc., 2023. DOI:10.1021/jacs.3c00783)．

在2022财年，我们瞄准了二氧化碳减少反应，这是质子电子转移反应的代表性示例，并根据光化学进行了两项研究。在第一项研究中，我们研究了质子电子响应位点在活性中心第二个配位球体中对CO2还原反应的影响。首先，合成了一种新型的铁卟啉复合物（FE1），并合成了带有羟基酮部分的中喹酮部分。在存在光敏剂，二氧化碳，牺牲还原剂和质子源的情况下，FE1通过可见光将CO降低至CO。此外，同位素标记实验表明该产物源自CO2。此外，作为对照实验，合成了第二个配位球中仅具有质子响应位点的铁卟啉复合物（FE2），并将催化活性与FE1进行了比较。结果，Fe1的催化旋转速度是Fe2的10倍以上，这表明质子 - 电子响应位点有助于改善CO2的减少活性。该发现被编译成纸张，目前正在提交。在第二项研究中，我们进行了一项研究，重点是反应场的影响。我们合成了铁卟啉复合物（Febppy）和自我整合Febppy作为构建超分子框架催化剂（FC1）的模块。 FC1是一种结合三个功能的分子固体催化剂：光收集功能，CO2收集功能和CO2转换函数。在存在牺牲剂和质子源的情况下，FC1通过可见光将二氧化碳降低至CO。它的生产速率为29,100μmol/g·H，发现比传统的非诺布金属系统高100倍以上。此外，通过长期测量，光谱测量，PXRD测量和回收实验证实了FC1的耐用性。此外，通过控制实验和动作光谱法检查了FC1的孔结构和光收集功能的影响（研究结果：J。Am。Chem。Soc。，2023。DOI：10.1021/jacs.3c00783）。