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プロトンの量子効果と反応場の能動的制御に立脚した錯体触媒の開発：理論と実験の融合

基于质子量子效应和反应场主动控制的复合催化剂的开发：理论与实验的融合

基本信息

批准号：
21J11068
负责人：
小杉健斗
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

2022年度はプロトン・電子移動反応の代表例であるCO2還元反応をターゲットとし，光化学に基づいて2つの研究を展開した．1つ目の研究では，活性中心の第二配位圏におけるプロトン・電子応答性サイトがCO2還元反応に及ぼす影響を調査した．まず，メソ位にヒドロキノン部位を有する新規鉄ポルフィリン錯体(Fe1)を合成した．Fe1は光増感剤，CO2，犠牲還元剤，プロトン源の存在下で，可視光照射によってCO2をCOに還元した．また，同位体ラベリング実験によって，生成物はCO2に由来することが示された．さらに，対照実験として第二配位圏にプロトン応答性サイトのみを有する鉄ポルフィリン錯体(Fe2)を合成し，Fe1と触媒活性を比較した．その結果，Fe1の触媒回転数はFe2の10倍以上であり，プロトン・電子応答性サイトがCO2還元活性の向上に寄与することが示唆された．本成果は論文としてまとめ，現在投稿中である．2つ目の研究では，反応場の効果に注目した研究を行った．鉄ポルフィリン錯体(FeBPPy)を合成し，FeBPPyをモジュールとして自己集積化することで超分子フレームワーク触媒(FC1)を構築した．FC1は「光捕集機能」と「CO2の捕集機能」，「CO2の変換機能」の3つの機能が融合された分子性固体触媒である．FC1は犠牲還元剤とプロトン源の存在下で，可視光照射によってCO2をCOに還元した．その生成速度は29100 μmol/g・hであり，従来の非貴金属系と比較して100倍以上も高いことがわかった．また長時間測定，分光測定，PXRD測定，リサイクル実験によってFC1の耐久性を確認した．さらに対照実験と作用スペクトル測定によってFC1の細孔構造の効果と光捕集機能について考察した(研究成果：J. Am. Chem. Soc., 2023. DOI:10.1021/jacs.3c00783)．

In 2022, a representative example of electron mobility reaction was investigated for CO2 reduction reaction. Photochemical research on base 2 was carried out. 1. Research on the second coordination ring of active center was carried out to investigate the influence of electron mobility reaction on CO2 reduction reaction. In the presence of visible light irradiation, CO2 and CO are reduced by Fe1, which is a photosensitive agent, CO2 and CO reduction agent. The origin of CO2 is shown by the reaction of the isotope with CO2. In addition, the synthesis of iron complex (Fe2) and the catalytic activity of Fe1 were compared according to the second coordination ring. As a result, Fe1 catalyst conversion number is more than 10 times that of Fe2, and the electron reactivity of Fe1 catalyst is higher than that of Fe2 catalyst. This paper is now submitted to the Chinese Academy of Sciences. The synthesis of FeBPPy, FeBPPy, FeB The formation rate of Long-term measurement, spectroscopic measurement, PXRD measurement, and confirmation of durability of FC1. The effect of FC1 pore structure and the light trapping function were investigated in the study of the effect of FC1 pore structure on the light trapping function (J. Am. Chem. Soc., 2023. DOI:10.1021/jacs.3c00783).