プロトンの量子効果と反応場の能動的制御に立脚した錯体触媒の開発：理論と実験の融合

2022年度はプロトン・電子移動反応の代表例であるCO2還元反応をターゲットとし，光化学に基づいて2つの研究を展開した．1つ目の研究では，活性中心の第二配位圏におけるプロトン・電子応答性サイトがCO2還元反応に及ぼす影響を調査した．まず，メソ位にヒドロキノン部位を有する新規鉄ポルフィリン錯体(Fe1)を合成した．Fe1は光増感剤，CO2，犠牲還元剤，プロトン源の存在下で，可視光照射によってCO2をCOに還元した．また，同位体ラベリング実験によって，生成物はCO2に由来することが示された．さらに，対照実験として第二配位圏にプロトン応答性サイトのみを有する鉄ポルフィリン錯体(Fe2)を合成し，Fe1と触媒活性を比較した．その結果，Fe1の触媒回転数はFe2の10倍以上であり，プロトン・電子応答性サイトがCO2還元活性の向上に寄与することが示唆された．本成果は論文としてまとめ，現在投稿中である．2つ目の研究では，反応場の効果に注目した研究を行った．鉄ポルフィリン錯体(FeBPPy)を合成し，FeBPPyをモジュールとして自己集積化することで超分子フレームワーク触媒(FC1)を構築した．FC1は「光捕集機能」と「CO2の捕集機能」，「CO2の変換機能」の3つの機能が融合された分子性固体触媒である．FC1は犠牲還元剤とプロトン源の存在下で，可視光照射によってCO2をCOに還元した．その生成速度は29100 μmol/g・hであり，従来の非貴金属系と比較して100倍以上も高いことがわかった．また長時間測定，分光測定，PXRD測定，リサイクル実験によってFC1の耐久性を確認した．さらに対照実験と作用スペクトル測定によってFC1の細孔構造の効果と光捕集機能について考察した(研究成果：J. Am. Chem. Soc., 2023. DOI:10.1021/jacs.3c00783)．

2022年度はプロトン・電子移動反応の代表例であるCO2還元反応をターゲットとし，光化学に基づいて2つの研究を展開した．1つ目の研究では，活性中心の第二配位圏におけるプロトン・電子応答性サイトがCO2還元反応に及ぼす影響を調査した．まず，メソ位にヒドロキノン部位を有する新規鉄ポルフィリン錯体(Fe1)を合成した．Fe1は光増感剤，CO2，犠牲還元剤，プロトン源の存在下で，可視光照射によってCO2をCOに還元した．また，同位体ラベリング実験によって，生成物はCO2に由来することが示された．さらに，対照実験として第二配位圏にプロトン応答性サイトのみを有する鉄ポルフィリン錯体(Fe2)を合成し，Fe1と触媒活性を比較した．その結果，Fe1の触媒回転数はFe2の10倍以上であり，プロトン・電子応答性サイトがCO2還元活性の向上に寄与することが示唆された．本成果は論文としてまとめ，現在投稿中である．2つ目の研究では，反応場の効果に注目した研究を行った．鉄ポルフィリン錯体(FeBPPy)を合成し，FeBPPyをモジュールとして自己集積化することで超分子フレームワーク触媒(FC1)を構築した．FC1は「光捕集機能」と「CO2の捕集機能」，「CO2の変換機能」の3つの機能が融合された分子性固体触媒である．FC1は犠牲還元剤とプロトン源の存在下で，可視光照射によってCO2をCOに還元した．その生成速度は29100 μmol/g・hであり，従来の非貴金属系と比較して100倍以上も高いことがわかった．また長時間測定，分光測定，PXRD測定，リサイクル実験によってFC1の耐久性を確認した．さらに対照実験と作用スペクトル測定によってFC1の細孔構造の効果と光捕集機能について考察した(研究成果：J. Am. Chem. Soc., 2023. DOI:10.1021/jacs.3c00783)．