新奇ジヘテロポルフィリノイドの合成と性質

新奇ヘテロコルフィセンとして合成及び物性調査を行なったジアザコルフィセン金属錯体の変換反応についてさらなる調査を行なった。14,15-ジアザコルフィセンパラジウム、および銅錯体に対して減圧下、240 °Cで4時間加熱反応を行なうことで、対応する外周部にアミン型窒素を有する10-アザコロール タイプI パラジウム錯体および銅錯体を得た。一方、14,15-ジアザコルフィセンと構造異性体である5,15-ジアザポルフィリンパラジウム錯体および銅錯体に対して同様の加熱操作を行なうと、反応は全く進行せず回収率99%以上で出発物を回収した。この結果はジアザコルフィセンの熱的な不安定性は構造に由来したものであると示唆している。また、新たに合成した外周部にアミン型窒素を有する10-アザコロール タイプI Cu錯体に酸化反応を施すことで外周部にイミン型窒素を有する10-アザコロール タイプII Cu錯体への変換反応を見出した。10-アザコロール タイプI Cu錯体に酸化剤として二酸化鉛を反応させることで、10-アザコロール タイプII Cu錯体を収率96%で得た。この化合物のVT-1H NMRスペクトルでは、室温付近で明瞭なシグナルを与えたが、昇温に伴いシグナルの幅広化と化学シフトの変化が観測された。この結果から、一重項状態と三重項状態のエネルギー差は 29.3 kJ/mol と見積もられ、 既知のコロール銅錯体と比較して大きな値であることがわかった。これらの結果はメゾ改変ポルフィリノイドの化学に新たな知見を与える結果である。これらの研究結果をまとめることで学術論文として発表した。

新奇ヘテロコルフィセンとして合成及び物性調査を行なったジアザコルフィセン金属錯体の変換反応についてさらなる調査を行なった。14,15-ジアザコルフィセンパラジウム、および銅錯体に対して減圧下、240 °Cで4時間加熱反応を行なうことで、対応する外周部にアミン型窒素を有する10-アザコロール タイプI パラジウム錯体および銅錯体を得た。一方、14,15-ジアザコルフィセンと構造異性体である5,15-ジアザポルフィリンパラジウム錯体および銅錯体に対して同様の加熱操作を行なうと、反応は全く進行せず回収率99%以上で出発物を回収した。この結果はジアザコルフィセンの熱的な不安定性は構造に由来したものであると示唆している。また、新たに合成した外周部にアミン型窒素を有する10-アザコロール タイプI Cu錯体に酸化反応を施すことで外周部にイミン型窒素を有する10-アザコロール タイプII Cu錯体への変換反応を見出した。10-アザコロール タイプI Cu錯体に酸化剤として二酸化鉛を反応させることで、10-アザコロール タイプII Cu錯体を収率96%で得た。この化合物のVT-1H NMRスペクトルでは、室温付近で明瞭なシグナルを与えたが、昇温に伴いシグナルの幅広化と化学シフトの変化が観測された。この結果から、一重項状態と三重項状態のエネルギー差は 29.3 kJ/mol と見積もられ、 既知のコロール銅錯体と比較して大きな値であることがわかった。これらの結果はメゾ改変ポルフィリノイドの化学に新たな知見を与える結果である。これらの研究結果をまとめることで学術論文として発表した。