ラジカルペアの立体制御を基盤としたペプチドの立体補完的C-グリコシル化

基于自由基对立体控制的肽的立体互补C-糖基化

基本信息

批准号：
21J21666
负责人：
亀井宥治
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J21666/
关键词：
コバルト触媒

项目摘要

コバルト上の配位子の立体および電子的性質が、水素原子移動およびアルキルコバルト形成へ与える影響を調査した。シッフ塩基配位子に加え、ジメチルグリオキシム配位子、ポルフィリン配位子、ポルフィリン異性体配位子などを調製し、それぞれのコバルト錯体を合成した。得たコバルト錯体から種々の方法でコバルトヒドリドを発生させアルケンとの反応性を探索した。コバルトシッフ塩基錯体を用いた場合は、アルケンへの水素原子移動が進行しラジカルアクセプターと反応した生成物が得られた。一方で、シッフ塩基とは異なる四座配位子を用いた錯体を使用したとき、アルケンの位置異性化体が得られることを見出した。これらの結果は各配位子のアルキルコバルト形成に対する影響を反映したものである。また、コバルトヒドリドの発生に光酸化還元触媒を用いる条件とシラン還元剤を用いる条件で異なる生成物が得られた。この機構を調査すべく、シラン還元剤を用いた上で可視光照射を行ったところ、光酸化還元触媒を用いた場合と同様の結果が得られた。コバルト触媒が可視光によって直接励起されることにより反応性が変化する例は報告があるものの、アルキルコバルトの可視光照射による開裂を除いて、いまだ十分には研究されていない。今回得られた知見はアルキルラジカルの立体化学を制御するコバルト触媒の設計の指針となることに加え、可視光直接励起によるコバルト触媒の化学の一助となるものである。

研究了配体的空间和电子性能对钴的影响对氢原子转移和烷基库库形成的影响。除Schiff碱配体外，二甲基甘油氧基配体，卟啉配体，卟啉异构体配体等都准备好合成每个钴络合物。从获得的钴复合物以各种方式寻找与烷烃的反应性的钴络合物产生的钴。当使用钴席夫碱络合物时，氢原子会转移到烯烃，从而导致产物与自由基受体反应。另一方面，发现使用与Schiff碱不同的四体配体的复合物时，可以获得烯烃的区域性异构化。这些结果反映了每种配体对烷基核心形成的影响。此外，根据使用光氧化还原催化剂的条件来生成钴氢化物并使用硅烷还原剂。为了研究这种机制，使用硅烷还原剂辐照可见光，并获得与与光氧化还原催化剂相似的结果。尽管有报道说，当可见光直接激发钴催化剂时，反应性会改变，但除了通过可见光光照射裂解烷基钴，但尚未完全研究它们。这次获得的发现不仅是控制烷基自由基立体化学的钴催化剂设计的指南，而且还通过直接激发可见光的光线来帮助化学。