ラジカルペアの立体制御を基盤としたペプチドの立体補完的C-グリコシル化

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コバルト上の配位子の立体および電子的性質が、水素原子移動およびアルキルコバルト形成へ与える影響を調査した。シッフ塩基配位子に加え、ジメチルグリオキシム配位子、ポルフィリン配位子、ポルフィリン異性体配位子などを調製し、それぞれのコバルト錯体を合成した。得たコバルト錯体から種々の方法でコバルトヒドリドを発生させアルケンとの反応性を探索した。コバルトシッフ塩基錯体を用いた場合は、アルケンへの水素原子移動が進行しラジカルアクセプターと反応した生成物が得られた。一方で、シッフ塩基とは異なる四座配位子を用いた錯体を使用したとき、アルケンの位置異性化体が得られることを見出した。これらの結果は各配位子のアルキルコバルト形成に対する影響を反映したものである。また、コバルトヒドリドの発生に光酸化還元触媒を用いる条件とシラン還元剤を用いる条件で異なる生成物が得られた。この機構を調査すべく、シラン還元剤を用いた上で可視光照射を行ったところ、光酸化還元触媒を用いた場合と同様の結果が得られた。コバルト触媒が可視光によって直接励起されることにより反応性が変化する例は報告があるものの、アルキルコバルトの可視光照射による開裂を除いて、いまだ十分には研究されていない。今回得られた知見はアルキルラジカルの立体化学を制御するコバルト触媒の設計の指針となることに加え、可視光直接励起によるコバルト触媒の化学の一助となるものである。