架橋配位子の動態制御による新しい分子篩効果とその吸着分離材料への展開

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柔粘性多孔質結晶の一種であるZIF-8（[Zn(C4N2H5)2]n；Zeolitic Imidazolate Framework-8）の気体吸着機構として見出された「過渡的ゲート機構」は、吸着分子の開口部への衝突と架橋配位子の動的揺らぎが協同して吸着分子のゲート通過を可能にする新しい吸着機構である。本研究課題では、ZIF-8の吸着速度を支配している因子を精査し、架橋配位子の動態を制御することで、吸着分子の平均速さによって分子をふるい分ける新しい分子ふるい材料への展開を目指す。令和4年度は、ハロゲン置換体である2-ハロゲン化イミダゾール（C3N2H3X; X = Cl, Br）を用いたX-ZIF-8とベンゼン分子との相互作用をより詳細に調べるために、ベンゼンを飽和吸着させたX-ZIF-8の赤外吸収スペクトルの温度依存性を検討した。その結果、イミダゾール環のCH伸縮バンドに顕著な温度依存性が見られたことから、イミダゾール環とベンゼン分子との間でC-H/π相互作用が有効に働いていることが明らかとなった。さらに、π電子を有する分子系に対して効果的にC-H/π相互作用を行う2-メチルイミダゾール環を架橋配位子にもつZIF-8に対し、ベンゼンおよび6員環脂環式化合物の吸着速度を検討することにより、分子サイズ効果とπ電子の影響がZIF-8への吸着挙動に及ぼす影響について考察した。その結果、吸着分子の拡散係数は、ベンゼン分子を基準とした相対的な分子厚みの増加に対して指数関数的に減少するが、その活性化エネルギーは、中間的な分子厚みをもつ1,3-シクロヘキサジエンで最も小さくなった。これから、ベンゼンおよび6員環脂環式化合物の吸着速度は、分子サイズだけでなく、ZIF-8の6員環開口部を通過する際の拡散における遷移状態の活性化エントロピーが重要な役割を果たすことが明らかとなった。