Molecular Science of Methanol Synthesis by CO2 Hydrogenation using Zirconia-Based Catalysts

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本研究の目的は分子科学の立場から実験家（研究分担者：北海道大学多田昌平助教）と連携してジルコニア系触媒を用いたCO2水素化によるメタノール合成の触媒反応機構を第一原理計算により解明することである。本研究では、吸着から始まる一連の化学反応の理解に、理論と実験の両面から取り組む。得られた知見を基に、表面構造・結晶性・クラスター依存性などの分子科学を探求し、より高性能な触媒開発を目指す。まず、ZnZrOxやInZrOxなどのジルコニア系固溶体触媒における吸着構造・エネルギーや反応機構を検討した。ZnZrOxでは計算の結果、クラスター中のZn種はZnZrOx表面で容易に露出することがわかった。この結果は実験結果と一致し、Zn種がZnZrOx表面に偏在し、表面付近に析出したことが示唆された。更に、この研究をCuZrOx固溶体触媒によるアリールボロン酸とイミダゾールのクロスカップリングにも発展させることに成功した。続いて、ジルコニア系触媒における表面アモルファス性とヒドロキシ基の影響を解析した。アニーリングによりバルクジルコニアのアモルファス構造を作成した。動径分布関数などを実験と比較したところ良い一致を示したため、アモルファス表面を作成した。CO2の吸着を調べたところアモルファス構造により吸着が弱まることが確認され、実験結果を説明することに成功した。シミュレーションの結果得られたヒドロキシ基を実験と比較すると比較的良い一致を示した。ヒドロキシ化された表面と結晶表面におけるCO2水素化の反応物と生成物の吸着は大きな変化が見られなかった。