水中で機能する新奇なルテニウム錯体の合成と触媒反応への応用

一种在水中起作用的新型钌配合物的合成及其在催化反应中的应用

基本信息

批准号：
21K05081
负责人：
大江洋平
金额：
$ 2.08万
依托单位：
Doshisha University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

親水的な金属イオンと疎水的な配位子で構成され，両親媒性を示す金属錯体界面活性剤は，水中での触媒作用をはじめとする多様な用途が期待される．そのため，さまざまな金属錯体界面活性剤の合成，水中での機能などが研究されてきている．一方，ルテニウム錯体は多様な構造の錯体が知られ，また，幅広い利用の可能性があるにもかかわらず，これまでルテニウム錯体界面活性剤の研究はビピリジン（またはフェナントロリン）配位子を主たる配位子としたものに限定され，その用途も汎用性に欠けている．そこで，本研究では，高い汎用性が期待される長鎖アルキル基をもつ炭素環を配位子とするルテニウム錯体の合成とその利用に取り組んでいる．初年度はC12の直鎖アルキル基をもつベンゼン誘導体を芳香族配位子とする[(C12H25-arene)RuCl2]2錯体を合成し，それらと様々な配位子との反応から対応するピアノ椅子型錯体を得た．２年目となる今年度は錯体の水中での挙動と種々の触媒反応への応用を検討した．その結果，合成した錯体の中で，[(C12H25-C6H5)Ru(PTA)(CH3CN)2](OTf)2錯体は水中でミセルを形成し，その臨界ミセル濃度は0.91 mMであることがわかった．触媒反応への応用としては，(C12H25-C6H5)RuCl2{P(OPh)3}存在下，1-octen-3-olの異性化反応を検討したところ，水中で，収率92%で3-octanoneが得られた．同条件下，(p-cymene)RuCl2{P(OPh)3}を触媒としたときは収率31%にとどまり，長鎖アルキル基が反応の効率に影響していることが示唆された．同様の効果は，2'-acetonaphthoneの水素移動型還元反応においても確認された．以上のように，合成した錯体のうちのいくつかが，水中での有機合成触媒として有望であることがわかった．

金属复合物表面活性剂由亲水性金属离子和疏水性配体和表现为两亲性特性组成，预计将具有多种用途，包括在水中催化。因此，已经研究了各种金属复合物表面活性剂及其功能的合成。另一方面，尽管已知芳族复合物具有广泛的络合物，并且对ruthenium复数表面活性剂的研究可能仅限于使用双吡啶（或苯磺胺）配体作为主要配体的研究，并且它们的用途缺乏多功能性。因此，在这项研究中，我们正在研究将碳环环与长链烷基作为配体的钌络合物的合成和使用，预计这些配体具有高度的用途。在第一年，使用苯衍生物与线性烷基C12作为芳族配体合成了[（C12H25-芳烃）Rucl2] 2复合物，并通过这些反应与各种配体的反应获得了相应的钢琴椅配合物。今年，第二年，我们调查了水中络合物在水中的行为及其在各种催化反应中的应用。结果，发现在合成的复合物中，[（C12H25-C6H5）RU（PTA）（CH3CN）2]（OTF）2在水中形成胶束，临界胶束浓度为0.91 mm。作为催化反应的应用，当在（C12H25-C6H5）Rucl2 {P（OPH）3}存在下研究1-OCTEN-3-OL的异构化反应时，在水中以92％的收率获得了3- OCTANONE。在相同的条件下，当（P-甲基）rucl2 {p（oph）3}用作催化剂时，产率仅为31％，这表明长链烷基会影响反应的效率。在2'-乙onaphone的氢转移还原反应中也证实了类似的效果。如上所述，已经发现，某些合成复合物作为水中的有机合成催化剂有望。