ボロン酸に関する基礎研究を基盤とするジボロン酸型糖比色および蛍光センサーの開発

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長さの異なる三種類のメチレン鎖リンカーで架橋したオルトアミノメチルジボロン酸を合成し, D-グルコースに対する反応の詳細な反応機構を明らかにすることにより, D-グルコースの選択的センシングに適した架橋炭素鎖の長さを特定した。アントラセン架橋のビス(ピリジニウムボロン酸)およびビス(3-メチル-ピリジニウムボロン酸)を合成し, 後者の結晶解析を行うことにより構造を確認した。また, 速度論的に4-N-メチルピリジニウムボロン酸とD-グルコースとの反応を詳細に研究することにより反応機構を明らかにした。この結果に基づき, アントラセン架橋のジボロン酸によるD-グルコースのセンシングの詳細なメカニズムを解明した。異なる種類のボロン酸部位(捕捉部位と発色部位)から構成されるジボロン酸の発色部位として用いるo-アゾフェニルボロン酸(azoB)の反応性の評価を行った。以前の研究で, azoBが糖と反応して顕著な色調変化を生じるのは, azoB中にプロトン性溶媒(ROH)が挿入された擬四面体化学種が生成するためであることを明らかにしたが, 今回, cis-ジオールや糖との反応を用いて, この化学種, 平面型azoB, 及び四面体型azoBの相対的な反応性の違いを明らかにした。ボロン酸型糖センサーの性能評価は, しばしば生理学的pH (7.4)で行われるため, Good緩衝液やリン酸緩衝液が用いられることが多い。これまで, Good緩衝剤の陽イオンがセンシング反応を加速することを確認しているが, 今回, 速度論的研究により, リン酸緩衝液にもセンシング反応の促進効果が有ることを確認した。また, 1H NMRにより, 加速効果をもたらすリン酸の化学種を特定した。