固体材料の不一致分解の解明と新規材料開発への応用

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M(pz)[M'(CN)4]で表されるホフマン型三次元配位高分子（M ＝ Fe2+, Co2+, Ni2+； M' = Pd2+, Pt2+; pz = ピラジン）は、合成後有機溶媒に浸漬することで部分的な配位子交換が起こり、Mイオンの近傍で欠陥構造を生成することが分かっている。この配位子交換による欠陥生成濃度が有機溶媒にどのように依存するか調べた。配位子交換のための有機溶媒はメタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジクロロメタンを検討した。この結果、メタノールを用いたときに選択的に高い濃度で欠陥が生成し、他の有機溶媒ではメタノールの10%以下の欠陥濃度にとどまることが明らかとなった。一般に配位高分子の合成後配位子交換は熱力学的因子と速度論的因子の両方に依存すると考えられているが、メタノールよりもpKa値が大きいエタノールや２－プロパノールではほとんど欠陥生成が起こらなかったことから、M(pz)[M'(CN)4]での欠陥生成は速度論的な要因が支配的であると考えられる。実際、メタノールはこの実験で試した溶媒の中で最も小さな分子サイズを持つことから、配位高分子中での拡散速度が欠陥生成を支配していると考えられる。欠陥生成した配位高分子をケトンのアセタール化反応の触媒として試験したところ、メタノール溶媒中で良好な触媒活性が得られた。一方、溶媒をジクロロメタンに変更した場合は活性は失われることが分かり、溶媒種による欠陥濃度の制御を通して触媒活性が制御できることが明らかとなった。