The study for charge transfer reaction in Li-ion battery using first-principles calculation combined with implicit salvation model

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金属/水溶液界面は様々な電気化学反応の起こる舞台であり, 金属表面上の水分子の振る舞いを理解・予測することは, 電気化学デバイスの性能向上に必要となる. 例えば燃料電池の変換効率は電極で起こる酸素還元反応における反応中間体の安定性が重要と考えられ, 金属表面における水の基礎的性質を明らかにすることで変換効率上昇への貢献が期待できる. 近年和周波発生分光法から得られる二次非線形感受率を用いた吸着構造予測は水分子の配向のような他の解析手法で得ることが難しい情報に対しての有効性が示された. 今後の実験との定量的な比較のために第一原理計算を用いて二次非線形感受率を得ることは重要である. そこで昨年度は研究開始3年度は金属/吸着水系に適用可能な二次非線形感受率の第一原理計算手法の開発を行った.和周波分光の条件として, 与える可視光と吸着種の電子励起のエネルギーが十分に分離しているときを考えた. 赤外領域の応答として二次非線形感受率は近似的に振動状態間の遷移分極・遷移分極率テンソルで重み付けた状態和から求めることができる. バンドギャップのある系に対しては密度汎関数摂動法を利用して上記の値が得られるが, 金属/吸着水系はバンドギャップを持たないためそれらの方法を適用することが出来ない. 本研究では有効遮蔽媒質法を用いて金属/吸着水系を模したスラブ構造に直接電場を加え, その応答の微係数を有限差分法から求めることで遷移分極・遷移分極率を求める方法を提案した. 発表では古くから表面科学分野で研究されてきたPt表面の水吸着層に上述の方法を適用した. また第一原理計算から得られた二次非線形感受率の虚部をヘテロダイン検出和周波発生分光法の結果と比較し, 良好な一致が得られた.