Coordination soft materials fabricated by assembling polyoxometalates

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ポリオキソメタレート（POM）は、金属酸化物を切り出した明確な構造を有する分子である。大きな構造変化を起こすことなく多段階の酸化還元反応を示すため、POMは電気化学、触媒、バイオ応用など幅広い分野での応用が期待されている。一方で、脆い結晶として材料形成されることから、固体デバイスへの組み込み、すなわちその応用先が制限されてきた。本研究では、POMの有用な酸化還元特性を維持したまま加工性を向上させるため、POMのソフトマテリアル、特にゲル材料創成を目指して研究を行った。具体的には、これまで我々の研究室が世界に先駆けて開発してきた、多孔性ソフトマテリアルをプラットフォームとし、POMを連結配位子として用いる方法を用いた。これまでに、金属錯体多面体（MOP）とイミダゾールやピリジン系連結配位子を自己集合的に反応させネットワークを構築することで、階層構造を持つコロイドゲルを形成することに成功している。本課題では、POMを連結配位子として用いることで、MOPとPOMをともに有するMOPPOMネットワーク構造を形成させ、コロイドゲル化させる方法を試みた。POM連結配位子としては、バナジウムPOMであるLindqvist hexavanadateを2つのピリジン誘導体（L）で修飾した [V6O13L2]2-アニオンを合成した。POM連結配位子とロジウムを中心金属に有する立方八面体MOPのうち、長鎖アルコキシ基もしくはヒドロキシ基を有する、C12-RhMOP、OH-RhMOPをDMF中にて反応させたところ、ゲル化することを見出した。時間分解動的光散乱測定により、そのゲル化挙動を追跡したところ、2段階プロセスによりゲル化していることが明らかになった。すなわち、コロイド形成と、ネットワーク化である。得られたゲルは、超臨界二酸化炭素で乾燥させることで、エアロゲル材料を生成することができた。