キノイド型合成ブロックの高度利用によるポリアセン化学の進展

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本研究では独自に開発した分子変換手法を用いて、従来合成が困難であった高次ポリアセンやユニークなπ共役構造を有する新規ポリアセン系分子の合成に取り組み、新しい物性・機能の開拓を通じて機能性分子創成への展開を図ることを目的としている。本年は、昨年度に引き続きペリ位に置換基を持たない無置換型の高次ポリアセンの化学合成に取り組んだ。具体的には、キノジメタンを合成ブロックとする新規合成法の開発を検討した。その結果、シクロブタアレーンを加熱して発生するキノジメタンとエポキシアセンとの環化付加反応によってポリアセン骨格を構築した後、ボールミルを用いた固体酸による脱水・芳香族化によって、ハロゲン化ヘキサセンの合成を行うことができた。この合成法では出発物質の芳香環や四員環上に種々の置換基を導入できるため、ポリアセン骨格の任意の位置に置換基を持つ多官能性ポリアセンへのアプローチが可能な点で合成的に有用である。また、ポリアセン骨格に反芳香族性部位としてピラシレン部位を有する新規ポリアセン系分子の合成を試みた。具体的には、テトラアルキニルアセンのアセン骨格の上下方向で[2+2+2]環化付加反応を試みた結果、テトラセン、ペンタセンおよびヘキサセンを母骨格とするπ拡張型ピラシレンの合成を行うことができた。この分子は反芳香族部位の導入によるバンドギャップの減少に加えて、広いπ平面を利用した効果的なπスタッキングが見込まれるため、有機半導体材料への応用が期待できる。さらに、高次アセノファンの合成を指向した置換ポリアセンの位置選択的合成に関連して、末端アルケニル基を有する非対称型イソベンゾフランを効率的に発生する手法を開発した。また、この知見を活用して炭素数16のアンサ鎖を有する (5,11) テトラセノファンの合成に成功し、この分子の立体化学挙動を解明した結果、面不斉を有することが明らかになった。