Elucidation of extreme phase separation formation and rubbery-to-glassy transition with elevating temperature

熱可塑性高分子を特徴づける普遍的な性質「ガラス転移」とは逆に、低温で柔らかく、高温でガラス化する「逆のガラス転移」とも呼べる新しい熱応答性ソフトマテリアルを開発した。この材料は、汎用的な高分子であるポリアクリル酸（PAAc）を架橋したハイドロゲルを酢酸カルシウム(CaAc)水溶液中で平衡まで膨潤させることで容易に得られる。このゲルは、低温・室温では均一に水和しているが、臨界温度以上で相分離構造が形成され、昇温に伴ってさらに成長することで高分子濃厚相がガラス化する。PAAcゲル単体ではこのような温度応答性は見られないことから、PAAc-CaAcゲルにおいて塩が高分子と相互作用することで高分子の熱力学的性質を変えていると考え、金属イオン及びアニオン種が相分離及びガラス化に及ぼす影響を評価した。PAAcゲルの組成は固定して、CaAcのような種々の二価の酢酸塩を用いてゲルを作製したところ、相分離温度及びガラス化温度の変化が認められた。等温滴定カロリメトリーを用いてこれらの金属イオンと直鎖PAAcポリマーとの相互作用を会合定数Kとして定量化したところ、Kが小さいものは、相分離が弱く、ガラス化を認められなかった。逆に大きいものは、室温であっても構造を凍結させるほど高分子を強く拘束させ、熱応答性は認められない。結果として中程度の会合定数の金属イオンが逆のガラス転移に重要であることが示された。一方アニオン種においては、全てカルシウム塩として用意し、さきほどと同様にPAAcの組成は固定した。解離度が小さいの塩は、高分子との相互作用がなく、相分離を示さない。解離度が1より十分小さい塩は、塩のpKaと相分離温度は負の相関が見られた。これらの結果より、ポリマー側鎖のカルボキシル基は、金属イオンを介してアニオンと会合し、側鎖の水和状態を変化させていることが示された。

熱可塑性高分子を特徴づける普遍的な性質「ガラス転移」とは逆に、低温で柔らかく、高温でガラス化する「逆のガラス転移」とも呼べる新しい熱応答性ソフトマテリアルを開発した。この材料は、汎用的な高分子であるポリアクリル酸（PAAc）を架橋したハイドロゲルを酢酸カルシウム(CaAc)水溶液中で平衡まで膨潤させることで容易に得られる。このゲルは、低温・室温では均一に水和しているが、臨界温度以上で相分離構造が形成され、昇温に伴ってさらに成長することで高分子濃厚相がガラス化する。PAAcゲル単体ではこのような温度応答性は見られないことから、PAAc-CaAcゲルにおいて塩が高分子と相互作用することで高分子の熱力学的性質を変えていると考え、金属イオン及びアニオン種が相分離及びガラス化に及ぼす影響を評価した。PAAcゲルの組成は固定して、CaAcのような種々の二価の酢酸塩を用いてゲルを作製したところ、相分離温度及びガラス化温度の変化が認められた。等温滴定カロリメトリーを用いてこれらの金属イオンと直鎖PAAcポリマーとの相互作用を会合定数Kとして定量化したところ、Kが小さいものは、相分離が弱く、ガラス化を認められなかった。逆に大きいものは、室温であっても構造を凍結させるほど高分子を強く拘束させ、熱応答性は認められない。結果として中程度の会合定数の金属イオンが逆のガラス転移に重要であることが示された。一方アニオン種においては、全てカルシウム塩として用意し、さきほどと同様にPAAcの組成は固定した。解離度が小さいの塩は、高分子との相互作用がなく、相分離を示さない。解離度が1より十分小さい塩は、塩のpKaと相分離温度は負の相関が見られた。これらの結果より、ポリマー側鎖のカルボキシル基は、金属イオンを介してアニオンと会合し、側鎖の水和状態を変化させていることが示された。