Creation of Fuel-Cell Electrocatalysts by Irradiation-Induced Atomic Vacancies: Performance Control Based on Clarification of Dynamic Behavior

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本研究では、炭素担体上のPtナノ微粒子(Pt/C)触媒、窒素ドープ炭素系(N-C)触媒で起こる酸素還元反応(ORR)の動的挙動に着目し、X線吸収微細構造(XAFS)解析、第一原理計算と超高速レーザー分光を融合させることで、当該触媒における炭素原子空孔の役割を解明する。今年度は、蒸着、プラズマ処理等の物理的手法に加えて、様々な測定・分析に十分量となる粉末状試料の作製手法を確立するとともに、先進XAFS測定や分子動力学(MD)シミュレーション、過渡反射率測定を行った。前年度までに開発した粉末状試料へのイオンビーム照射技術を利用して、放射光Ｘ線によるオペランド測定のためのPt/C触媒粉末を作製できた。一方、N-C触媒粉末の作製では、ポリアクリロニトリルの電子線照射・焼成により、導入窒素がピリジン型とグラファイト型の化学状態を有するN-C触媒を合成した。今後の高度オペランド計測に向け、燃料電池の動作環境を模擬した湿潤、酸素雰囲気下でPt/C触媒のスペクトルを測定し、時分解XAFS測定の対照データを取得できた。X線ラマン散乱分光(XRS)測定では、高配向性熱分解グラファイト(HOPG)基板への原子空孔導入によるスペクトル変化を観測するとともに、雰囲気の高度制御に用いるスクロールポンプを導入することで、炭素のオペランドXAFS測定を行うための足掛かりを得た。MD計算では、原子空孔導入グラフェン上のPtクラスターを触媒モデルとして、その酸素吸着をシミュレーションした。上記のXAFSスペクトルの結果と合わせて、Ptと酸素との弱結合化の起源を明らかにできた。過渡反射率測定では、高感度SPAD検出器を導入し、HOPGのグラフェン面間のコヒーレント光学フォノンを計測したところ、イオン照射による寿命の短縮が確認されたことから、原子空孔導入によるグラフェン層の歪み形成が示唆された。