Electrochemical quartz crystal microbalance measurements of the electrode reactions in lithium secondary batteries

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リチウム二次電池の充放電効率向上，劣化機構の解明や高速充放電の実現には充放電に伴う電極質量変化や電極近傍におけるリチウムイオンの輸送現象の観測が効果的である．本研究では，ナノグラムオーダーの電極質量変化と電解液の濃度分布を反映した局所的な電解液物性（粘性率と密度）の変化を高感度かつその場（in-situ）観測できる電気化学水晶振動子マイクロバランス（EQCM）法を二次電池の電極反応に適用する．塗布電極の作製やセパレーター存在下での測定を通じて，実電池内部を模擬した環境での二次電池の詳細反応解析を試みる．第四年度にあたる令和4年度は令和2年度までに作製手法を確立した低抵抗な合剤塗布電極を用いてEQCM法による充放電反応解析を進めた．カーボネート系電解液中でのチタン酸リチウムの充放電反応について，電解液の局所物性を反映する共振抵抗変化に対する合剤塗布量，充放電速度および電解液対流の影響を調べることで，観測される共振抵抗変化は合剤電極内部に含まれる電解液中の平均リチウム塩濃度を主に反映することを明らかにした．さらに，特に充放電速度が速い場合，充放電に伴う電極質量変化を観測される共振周波数変化から直接見積もると通電電気量から見積られる計算値との差が大きかったが，前述の電解液の局所物性変化の寄与を差し引くことで計算値と一致し，充放電および休止中における合剤電極質量の変化を定量的に解析することに成功した．