Superionic (superprotonic) conduction and its stimulus-responsive and rectifying behaviors in hybrid materials

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プロトン輸送を自在に制御するプロトニクス技術の確立において、プロトンの整流性、すなわち一方向性輸送の実現は必須の課題である。プロトン伝導性配位高分子（CP）と水酸化物イオン伝導性層状複水酸化物（LDH）の自立型メンブラン（free-standing membrane）から成るヘテロ接合膜を作製し、それをPd電極で挟むことにより、既報値（約100）を上回るプロトン整流比（200以上）を実現した。さらに、このプロトン伝導性CPメンブランは優れた曲げ特性を有しており、湾曲状態においても高プロトン伝導性を保持していることを見出した。伝導プロトン-伝導電子相関の実現ならびに制御において、強いプロトン-電子相関を有するπ平面金属錯体の設計指針の抽出は不可欠である。本年度は、レドックス活性なN,S-ドナー配位子から成るπ平面Pt(II)錯体のcis体とtrans体の単離に成功し、金属種の交換（Ni(II)/Pt(II)）に比べcis-trans異性化の方が顕著なプロトン-電子相関変化を示すことを密度汎関数理論（DFT）計算から明らかにした。さらに、有機溶媒中でのcis体からtrans体への異性化にも成功した。Cu(II)イオンを含む二次元CPにおいて、水との接触により層状構造を保持したままシート内構造が劇的に変化することを見出した。この構造変換により、Cu(II)二量体の解離に起因する磁化率上昇に加え、配位溶媒の配列構造の変化に伴う4桁以上のプロトン伝導度の向上を観測した。