チタン系酸フッ化物大型単結晶の電気化学的育成と光機能性の開拓

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本年度はまず単結晶X線回折によるLi-Ti酸フッ化物Li2Ti(O,F)3の結晶構造精密化を実施した。構造は立方晶系、空間群Fm-3m (no. 225) を仮定し、分析組成を採用することによって信頼度因子R1 = 1.84%, wR2 = 4.92%で最適化された [a = 4.13842(14) Å, V = 70.877(7) Å3, Z = 4, Dcalc = 3.493 g/cm3]。カチオンサイト（Li/Ti/□，□は空孔を示す）は6つのO2-またはF-イオンに配位され正八面体を形成する。精密化されたLi/Ti/□-O/F平均結合長 (2.06921(8) Å) は6配位のLi+とO2-のイオン半径の和 (2.16 Å) よりも短く、イオン半径の小さなF-イオンの部分占有を反映していると考えられる。本研究成果を国際英文誌1報 (Inorg. Chem. 2021, 60, 14613-14621) で発表した。また当該論文は掲載号のカバーアートに選出された。これに加えて本年度は、Li2Ti(O,F)3に次ぐチタン酸フッ化物の電気化学的結晶育成の二例目として、フッ素ドープCaTiO3結晶の育成を試みた。溶融塩にNa2MoO4-NaF-CaMoO4混合物を用いた結果、Na/Mo/F共ドープCaTiO3結晶（約0.2 mm）が得られた。ドーパント濃度は印加電圧を制御することによりコントロールできた。本研究で得られたNa/Mo/F共ドープCaTiO3結晶は濃い褐色～黒色を呈しており、可視光の照射下で駆動する高活性な光触媒材料の候補となりうる。ペロブスカイト型チタン酸化物への金属共ドープ（La3+/Cr3+やNa+/Mo6+など組み合わせ）やF-ドープは光触媒活性の向上に有益であることが示されている。したがって、将来的な可視光下での光触媒活性評価の実施が期待される。