生物産出有機物質から水素を引き抜き放出する高活性有機分子触媒の創出

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化石炭素資源に依存しない社会の実現の一方策として，循環資源から水素を「作る・貯める・取り出す」化学変換技術が期待される。本研究では，太陽光など多波長の光照射下で未利用の生物産出有機物質(糖類など)から水素を引き抜き，それを還元に利用できる有機分子触媒の創出を目的としている。その手段として， 申請者が見出した，ナフタレン環の1,8-位に二つの芳香族カルボニル基を持つジケトン化合物がカルボニル炭素間に結合を作って高転換率でジオール化合物に還元される反応, 生成した高歪みのジオール化合物が逆に結合開裂してジケトン化合物に酸化される挙動，を利用する。特に，ジケトン化合物のカルボニル基は近接しながらも可動という特徴を持っており，それが小さなエネルギーでの還元-酸化反応の進行，さらに還元能の調節にも寄与していると考えている。令和4年度の研究は，前年度に引き続き，ジケトン化合物と類縁体の合成とそれらの結晶構造解析を行い，分子構造と集積構造，および有効な相互作用との相関の解明を行なった。さらに，アレーン部位の置換基を非対称に官能化したピナコール化合物をいくつか合成し，溶液中でのコンフォメーションに関する知見の収集を行なった。また，ジケトン化合物の還元－酸化反応の光反応プロセス化を見据え，装置の準備や基質の選定に関わる予備的知見の収集にも着手した。結晶構造解析では1,8-位の二つのカルボニル基の両隣(2,7-位)にオキシベンゾイル基をもつジケトン化合物群のうち，4-メチルベンゾイル基を1,8-位に持つジケトン化合物を中心に，類縁体との詳細な比較を進めた。ここでは結晶化溶媒が単なるパッキングの空隙を埋めるためではなく，主要構成分子(母分子)に代わって水素結合供与体/受容体の多役を担い，集積構造の構築に積極的に関わっていることを明らかにした。