Pressure-induced polyamorphic transition and dynamics of molecules in water and aqueous solutions

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圧力範囲0～1.5GPa、温度範囲77～298 K、周波数範囲1 mHz～10 MHzの高圧力下誘電緩和測定装置を開発し、それを用いてアモルファス氷の緩和現象の観測、グリセロール水溶液の分子ダイナミックスの観測を実施した。純粋なアモルファス氷、氷I、V、VIの誘電緩和スペクトルを測定した。アモルファス氷についてはHigh density amorphous ice (HDA)の誘電緩和を観測することができた。一方でLow density amorphous ice（LDA）の誘電緩和は観測されなかった。これは昇温でLDAが氷Iに転移してしまうためと考えられる。濃度28～100 wt.%のグリセロール水溶液の誘電緩和スペクトルを0.3および0.6GPa、130～250Kの温度範囲で測定した。水溶液のガラス転移と関係している水とグリセロールの協同的な運動と水のローカルな運動を反映していると考えられる2つの緩和過程が観測された。協同的な運動の緩和時間が100秒になる温度としてダイナミックなガラス転移温度を定義した。得られたガラス転移温度の濃度依存性はGordon-Taylor式でよく再現することができ、グリセロール濃度0に外挿することで0.3および0.6GPaでの純粋な水のガラス転移温度を見積もることができた。濃度28 wt.%のグリセロール水溶液の誘電緩和スペクトルを0～0.3GPa、140～156Kの範囲で詳細に調べ、グリセロール水溶液のガラス転移温度の温度圧力相図を決定した。この水溶液は150K付近ではおよそ0.15GPaより高圧側でHDAライクに、低圧側ではLDAライクになることがわかっている。得られた相図から、この水溶液のポリアモルフィック転移がガラス転移温度以上で起こること、つまり、液体－液体相転移の存在が示唆された。