らせん空孔の精密制御を基盤とする記憶力を有するらせんフォルダマーの創成と応用

基于螺旋空位精确控制的记忆螺旋折叠器的研制与应用

基本信息

批准号：
19J12012
负责人：
川端賢
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

人工のらせん高分子が形成する内部のらせん空孔を活用することができれば、空孔のサイズやらせんキラリティに基づく『基質選択性』や『不斉選択性』の付与が可能となり、新たな概念に基づく革新的なキラル材料の創製という観点からも興味深い。本年度はこれまでに得られた知見をもとに、mono-1Aとmono-1Cから成る共重合体を合成し、溶液中における不斉増幅現象について円二色性（CD）および吸収スペクトル測定を用いて検討を行なった。mono-1Aとmono-1Cを任意の割合で混合し、2,6-ピリジンジカルボキシアルデヒドとの重縮合によりキラル／アキラルコポリマーを合成した。得られた種々のコポリマーのCD測定をクロロホルム／DMSO混合溶媒中で行ったところ、キラルユニットの割合に対してCD強度が直線的に変化し、不斉増幅は見られなかった。一方、溶媒を1,1,2,2-テトラクロロエタン／DMSO混合溶媒に変更したところ、キラルユニットの割合に対してCD強度が非線形的に変化し、不斉増幅現象が起こることを見出した。この混合溶媒を用いてサイズ排除クロマトグラフィー測定を行ったところ、ポリマーが分子間水素結合により超分子会合体を形成していることが分かった。また、分子間水素結合を阻害するためにテトラブチルアンモニウム塩を添加し、分子分散状態でのCD測定を行ったところ、超分子会合状態と同様のCDシグナルおよび不斉増幅を示したため、コポリマーの不斉増幅現象が分子間水素結合による超分子会合ではなく、分子内水素結合によってらせん状に折りたたまれることに大きく影響されることを明らかにした。さらに、光学活性なジオール存在下、poly-1Aの CDスペクトル測定を1,1,2,2-テトラクロロエタン中で行ったところ、ポリマー主鎖の吸収領域に明確な誘起CDが観測されることも見出した。

如果可以利用由人造螺旋聚合物形成的内部螺旋孔，则可以根据空缺的大小和螺旋手性提供“底物选择性”和“非对称选择性”，这将从基于新概念创建创新的鼠标材料的角度来看，这将是有趣的。基于到目前为止获得的知识，我们合成了由单声道-1A和单声道1C组成的共聚物，并使用圆形二色性（CD）和吸收光谱测量结果检查了溶液中的不对称扩增现象。以任何比例混合单声道-1A和单1C，并通过与2,6-吡啶辅助辅助甲醛合成手性/性感共聚物。在氯仿/DMSO的混合溶剂中进行了因此获得的各种共聚物的CD测量值，并且CD强度相对于手性单元的比例线性变化，并且未观察到不对称的扩增。另一方面，当将溶剂更改为1,1,2,2-四氯乙烷/DMSO混合溶剂时，发现CD强度相对于手性单位的比例非线性变化，从而导致不对称的扩增。使用这种混合溶剂进行大小排除色谱法，发现聚合物通过分子间氢键形成了超分子的缔合。此外，加入四丁丁基盐以抑制分子间的氢键，并在分子分散状态下进行CD测量，CD信号和不对称放大与超分子缔合状态相似，表明在超近似偶发性上，与共同构造的相关性相关性相似，是旋转互联物的螺旋形扩增，并具有旋转的相关性，该偶数是旋转的，是旋转的旋转性均匀分类的旋转性扩增。分子间氢键。此外，当在光学活性二醇存在下以1,1,2,2-四氯乙烷在1,1,2,2-四氯乙烷中测量Poly-1a CD光谱时，还发现在聚合物骨架的吸收区域中观察到明显的诱导CD。