らせん空孔の精密制御を基盤とする記憶力を有するらせんフォルダマーの創成と応用

基于螺旋空位精确控制的记忆螺旋折叠器的研制与应用

• 批准号: 19J12012
• 负责人: 川端 賢
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J12012/
• 关键词: らせん高分子; らせん超分子ポリマー; 不斉増幅; らせん空孔; 光学分割; フォルダマー

人工のらせん高分子が形成する内部のらせん空孔を活用することができれば、空孔のサイズやらせんキラリティに基づく『基質選択性』や『不斉選択性』の付与が可能となり、新たな概念に基づく革新的なキラル材料の創製という観点からも興味深い。本年度はこれまでに得られた知見をもとに、mono-1Aとmono-1Cから成る共重合体を合成し、溶液中における不斉増幅現象について円二色性（CD）および吸収スペクトル測定を用いて検討を行なった。mono-1Aとmono-1Cを任意の割合で混合し、2,6-ピリジンジカルボキシアルデヒドとの重縮合によりキラル／アキラルコポリマーを合成した。得られた種々のコポリマーのCD測定をクロロホルム／DMSO混合溶媒中で行ったところ、キラルユニットの割合に対してCD強度が直線的に変化し、不斉増幅は見られなかった。一方、溶媒を1,1,2,2-テトラクロロエタン／DMSO混合溶媒に変更したところ、キラルユニットの割合に対してCD強度が非線形的に変化し、不斉増幅現象が起こることを見出した。この混合溶媒を用いてサイズ排除クロマトグラフィー測定を行ったところ、ポリマーが分子間水素結合により超分子会合体を形成していることが分かった。また、分子間水素結合を阻害するためにテトラブチルアンモニウム塩を添加し、分子分散状態でのCD測定を行ったところ、超分子会合状態と同様のCDシグナルおよび不斉増幅を示したため、コポリマーの不斉増幅現象が分子間水素結合による超分子会合ではなく、分子内水素結合によってらせん状に折りたたまれることに大きく影響されることを明らかにした。さらに、光学活性なジオール存在下、poly-1Aの CDスペクトル測定を1,1,2,2-テトラクロロエタン中で行ったところ、ポリマー主鎖の吸収領域に明確な誘起CDが観測されることも見出した。

Artificial の ら せ ん polymer が form す る internal の ら せ ん empty hole を use す る こ と が で き れ ば, empty hole の サ イ ズ や ら せ ん キ ラ リ テ ィ に base づ く sentaku "matrix" や "no 斉 sentaku sex" の may give が と な り, new た な concept に base づ く innovative な キ ラ ル material の created と い う 観 point か ら も tumblers deep い. This year は こ れ ま で に have ら れ た knowledge を も と に, mono - 1 a と mono - 1 c か ら fit into る weigh を synthetic し, solution に お け る 斉 raised picture phenomenon not に つ い て has drifted back towards ¥ dichroism (CD) お よ び suction 収 ス ペ ク ト ル を measure い て 検 line for を な っ た. Mono - 1 a と mono - 1 c を arbitrary の cut で mixed し, 2, 6 - ピ リ ジ ン ジ カ ル ボ キ シ ア ル デ ヒ ド と の heavy condensation に よ り キ ラ ル / ア キ ラ ル コ ポ リ マ ー を synthetic し た. Have ら れ た kind 々 の コ ポ リ マ ー の CD determination を ク ロ ロ ホ ル ム で line in the mixed solvent/DMSO っ た と こ ろ, キ ラ ル ユ ニ ッ ト の cut close に し seaborne て CD strength が linear に - し, not 斉 raised は picture see ら れ な か っ た. Side, 1,1,2,2 - solvent を テ ト ラ ク ロ ロ エ タ ン / DMSO mixed solvent に - more し た と こ ろ, キ ラ ル ユ ニ ッ ト の cut close に し seaborne て CD strength が に of nonlinear phenomenon 斉 raised picture - し, が up こ る こ と を shows し た. こ の mixed solvent を with い て サ イ ズ exclude ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー measurement line を っ た と こ ろ, ポ リ マ ー が intermolecular water element combination に よ り supramolecular will fit を form し て い る こ と が points か っ た. ま た, molecular water element combination between を resistance against す る た め に テ ト ラ ブ チ ル ア ン モ ニ ウ ム salt を add し, molecular decentralized state で の line CD determination を っ た と こ ろ, supramolecular rendezvous と with others の CD シ グ ナ ル お よ び 斉 raised を picture not shown し た た め, コ ポ リ マ ー が の 斉 raised not picture phenomenon between the molecules of water element combination に よ る meet supramolecular で は な く, Molecules in the inland waters, combining に よ っ て ら せ ん shape に fold り た た ま れ る こ と に big き く influence さ れ る こ と を Ming ら か に し た. さ ら に, optical activity な ジ オ ー ル presence, poly real - 1 a の CD ス ペ ク ト ル determination を 1,1,2,2 テ ト ラ ク ロ ロ エ タ ン っ で line of た と こ ろ, ポ リ マ ー master lock の field に clear な 収 absorption induced CD が 観 measuring さ れ る こ と も shows し た.

项目成果

st-PMMAのらせん空孔を用いたフラーレン含有ポリラクチドの不斉選択的包接

利用 st-PMMA 中的螺旋空位手性选择性包合含富勒烯的聚丙交酯

• 发表时间: 2020
• 作者: 川端賢;間宮文彦;田浦大輔;逢坂直樹;井改知幸;八島栄次
• 通讯作者: 八島栄次

Helix-Sense-Selective Encapsulation of Helical Poly(lactic acid)s within a Helical Cavity of Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) with Helicity Memory

• DOI: 10.1021/jacs.0c11204
• 发表时间: 2020-12-30
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Ikai, Tomoyuki;Kawabata, Satoshi;Yashima, Eiji
• 通讯作者: Yashima, Eiji

Helix-Sense-Selective Encapsulation of Fullerene-Bound Polylactides within the Helical Cavity of st-PMMA with a Helicity Memory

具有螺旋记忆的 st-PMMA 螺旋腔内螺旋感应选择性封装富勒烯结合的聚丙交酯

• 发表时间: 2020
• 作者: 川端賢;間宮文彦;田浦大輔;逢坂直樹;井改知幸;八島栄次
• 通讯作者: 八島栄次

Supramolecular Assembly of a Helical Foldamer and Its Metal-induced Helix-to-Helix Transition

螺旋折叠体的超分子组装及其金属诱导的螺旋间转变

• 发表时间: 2019
• 作者: 川端賢;奥田省吾;逢坂直樹;八島栄次
• 通讯作者: 八島栄次

st-PMMA のキラルならせん空孔へのペプチドおよびポリラクチドを有するフラーレン誘導体の不斉選択的包接

富勒烯衍生物与肽和聚丙交酯的手性选择性包合到st-PMMA的手性螺旋空位中

• 发表时间: 2019
• 作者: 川端賢;間宮文彦;林矩生;田浦大輔;逢坂直樹;八島栄次
• 通讯作者: 八島栄次