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ピロールを基軸とした含窒素湾曲ナノカーボンの創製

基于吡咯的含氮弯曲纳米碳的制备

基本信息

批准号：
19J14288
负责人：
沖光脩
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Ehime University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度に引き続き、含窒素ナノカーボンであるヘキサピロロヘキサアザコロネン（HPHAC）及びそのπ拡張類縁体の創製に取り組んだ。具体的には（1）アルキル側鎖を有するHPHACの合成、（2）湾曲構造を持つπ拡張アザコロネン類の構築を研究目的とした。（1）においては、これまで立体の大きなアリール基を側鎖とするHPHACが主に研究されていたのに対して、エチル基を側鎖とするドデカエチルHPHAC及びそのラジカルカチオン、ジカチオン、TCNQとの電荷移動錯体を合成した。合成したHPHACのX構造解析の結果、立体障害の小さいエチル基であっても、密に存在することでHPHAC同士のπ-πスタックを妨げることが明らかになった。また、HPHACジカチオンの吸収スペクトルにおける近赤外領域の幅広い吸収が分子内CT遷移に由来することをTD-DFT計算及びMCD測定によって明らかにした。（2）においては、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタフルオロアントラセンと3,4－ジエチルピロールとの芳香族求核置換反応と続く酸化的渡環反応によって、折れ曲がり構造を示す含窒素湾曲分子が得られた。CV測定では可逆な4段階の１電子酸化過程を示した。また、酸化剤を用いた化学的酸化によりテトラカチオンを単離することに成功し、NMR測定によって確認した。一方、9,10－ジクロロオクタフルオロアントラセンに同様の反応を行うと、アントラセンを中心骨格とするπ拡張アザコロネン類縁体が得られた。X線構造解析の結果、分子内に2カ所ヘプタレン骨格が形成され、大きくねじれた構造であることがわかった。また、この大きなねじれ構造のため、ジカチオン状態やテトラカチオン状態でジラジカル性が発現するという特異な性質がDFT計算によって示唆された。このように、ピロールの反応性と構造を基軸とした含窒素湾曲ナノカーボンの創出に成功した。

Yesterday's annual に lead き続き, including smothering ナノカーボンであるヘキサピロロヘキサアザコロネン (HPHAC) and びその PI company, a kind of try body の created に group take りんだ. Specific には (1) アルキル side lock has すをる HPHAC の synthesis, (2) wan song structure をつ PI company, zhang アザコロネン class の build を research purpose とした. (1) においては, これまで stereo の big きなアリール base を side chain とする HPHAC が main に research されていたのにし seaborne て, エチル base を side chain とするドデカエチル HPHAC and びそのラジカルカチオン, ジカチオン, TCNQ との charge mobile misprinted を synthetic した. Synthetic した HPHAC の X structure の results, three-dimensional handicap of small のさいエチル base であっても, dense にすることで HPHAC with James の PI - PI スタックを hinder げることが Ming らかになった. また, HPHAC ジカチオンの suction 収スペクトルにおけのる nearly bare outside the field of hiroo い suction 収が intramolecular CT migration に origin することを TD - DFT calculations and び MCD determination によって Ming らかにした. (2) においては, 1,2,3,4,5,6,7,8 オクタフルオロアントラセンと 3, 4 - ジエチルピロールとの aromatic core displacement inverse 応と続く acidification cross the ring anti 応によって, folding れがを shown すり structure including smothering element bay qu molecules are がられた. CV determination でで reversible な 4-segment <s:1> 1-electron acidification process を shows たた. Tonic を use いまた, acidification た chemical acidification によりテトラカチオンを単 from することにし success, NMR measurement によって confirm した. One party, 9, 10 - ジクロロオクタフルオロアントラセンに with others の anti 応を line うと, アントラセンを center bone とする PI company, zhang アザコロネン try body が class られた. X-ray structure analytical の results, intramolecular に 2 カヘプタレン bone が form され, big きくねじれた tectonic であることがわかった. また, この big きなねじれ tectonic のため, ジカチオン state やテトラカチオン state でジラジカル sex が発 now するという specific な nature が DFT calculation によって in stopping された. このように, ピロールの anti 応と construction of を basic shaft とした element including smothering bay qu ナノカーボンの hit に successful した.