前周期遷移金属のσ結合メタセシス反応による触媒的炭素―水素結合官能基化反応の開発

利用早期过渡金属的σ键复分解反应开发催化碳氢键功能化反应

• 批准号: 19J20196
• 负责人: 井上 まりこ
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J20196/
• 关键词: C-H活性化; チタン; 前周期遷移金属錯体; 有機合成反応; 炭素－水素結合活性化; ハーフチタノセン

有機合成反応は、反応性や選択性の善し悪しだけでなく、副生する廃棄物を最少にする環境調和性に優れた反応であることが強く求められている。これらの課題を解決する最も理想的な反応の一つは、炭素－水素結合活性化により生成する金属－炭素結合への不飽和結合の挿入反応による直接的炭素－水素結合官能基化反応である。前周期遷移金属錯体はその高いルイス酸性のため、σ 結合メタセシス機構による炭素－水素結合活性化反応に対し優れた反応性を示すことが知られている。そこで本申請者は、「前周期遷移金属のσ結合メタセシス反応による触媒的炭素－水素結合官能基化反応の開発」を博士課程における研究課題として設定した。本申請者は、医薬品や生理活性物質の基本骨格であるアルキルアミンの変換反応の有用な方法の一つであるオレフィンのヒドロアミノアルキル化反応に着目し、研究に取り組んできた。本反応は基質のアルキルアミンの窒素のα位の炭素－水素結合の活性化を鍵反応とし、従来の触媒条件では高温および長時間の反応時間が必要である。また、スチレン誘導体を基質に用いた場合に、生成物の位置選択性が大きく低下することが課題とされている。このような研究状況のなか、本申請者は、ハーフチタノセン錯体がアルキルアルミニウム存在下でオレフィンのヒドロアミノアルキル化反応において優れた分岐型選択性で良好に反応を進行させることを見出している。本申請者はこれまでに、実験的に反応機構解明に取り組んできた。本年度は、計算化学の手法を用い、活性種の低原子価チタンの振る舞いについての詳細を明らかにした。また、スイスのチューリッヒ工科大学の共同研究者らと反応溶液のHYCORE測定を行い、算出した反応中間体が実際に系中で生成していることを確かめた。

Organic synthesis the 応 は, anti 応 や sentaku sex の good し 悪 し だ け で な く, deputy す る 廃 outcast を least に す る environment conciliatory に optimal れ た anti 応 で あ る こ と が strong く め ら れ て い る. こ れ ら の project を す る も most ideal な anti 応 の a つ は, carbon and water element combination activeness に よ り generated す る metal - carbon combine へ の unsaturated combining の scions into reverse 応 に よ る direct carbon water element combination of functionality to the 応 で あ る. High cycle before migration metal misprinted は そ の い ル イ ス acid の た め, sigma メ タ セ シ ス institutions に よ る carbon - water element inverse activeness 応 に し optimal れ seaborne た anti 応 sex を shown す こ と が know ら れ て い る. そ こ で は applicants, "metal の sigma combined cycle before migration メ タ セ シ ス anti 応 に よ る catalyst of carbon and water element combination of functionality against 応 の 発" を PhD program に お け る research topic と し て set し た. This applicant は, medical 薬 や physiological active substances の basic skeleton で あ る ア ル キ ル ア ミ ン の variations in the 応 の の な method a useful つ で あ る オ レ フ ィ ン の ヒ ド ロ ア ミ ノ ア ル キ ル turn against 応 に に し, studies take り group ん で き た. The anti 応 は matrix の ア ル キ ル ア ミ ン の smothering element の alpha a の carbon - water element combination の activeness を key anti 応 と し, 従 の catalytic conditions で は high-temperature お よ び long time の anti 応 が necessary で あ る. ま た, ス チ レ ン inductor に を matrix with い た に, products の が position sentaku sex き く low す る こ と が subject と さ れ て い る. こ の よ う な research situation の な か, this applicant は, ハ ー フ チ タ ノ セ ン misprinted が ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム presence で オ レ フ ィ ン の ヒ ド ロ ア ミ ノ ア ル キ ル turn against 応 に お い て optimal れ た branching type sentaku sex で に good anti 応 を for さ せ る こ と を shows し て い る. The applicant of this paper, れまでに れまでに, and the に anti応 agency of the experiment explain that に takes the group んで た た. This year は, computational chemistry の gimmick を い, low activity of の atomic 価 チ タ ン の vibration る dance い に つ い て の detailed を Ming ら か に し た. ま た, ス イ ス の チ ュ ー リ ッ ヒ の of engineering university researchers ら と anti 応 solution の HYCORE determination を い, calculate し た anti 応 intermediates が be で generated in the department of に し て い る こ と を か indeed め た.

项目成果

Synthesis of ortho-Aminoalkylated Pyridine Derivatives via Direct C-H Bond Aminoalkylation Catalyzed by Group 3 Metal Complexes

第3族金属配合物催化C-H键直接氨烷基化合成邻氨基烷基化吡啶衍生物

• 发表时间: 2019
• 作者: Mariko Inoue;Abhinanda Kundu;Haruki Nagae;Hayato Tsurugi;Kazushi Mashima
• 通讯作者: Kazushi Mashima

High Branch-selective Hydroaminoalkylation of Various Alkenes Catalyzed by a Ti(III)-Al Catalyst System

Ti(III)-Al 催化剂体系催化多种烯烃的高支链选择性氢氨基烷基化

• 发表时间: 2022
• 作者: Inoue Mariko;Lopez Michael J.;Tsurugi Hayato;Mashima Kazushi;Mariko Inoue;Mariko Inoue
• 通讯作者: Mariko Inoue

ETH Zurich(スイス)

苏黎世联邦理工学院（瑞士）

Synthesis and Characterization of Dinuclear Benzylhafnium Complexes derived from Benzylation of (2-Hydroxyethyl)imine by Tetrabenzylhafnium

四苄基铪苯甲基化(2-羟乙基)亚胺双核苄基铪配合物的合成与表征

• 发表时间: 2019
• 作者: Mariko Inoue;Michael J. Lopez;Hayato Tsurugi;Kazushi Mashima
• 通讯作者: Kazushi Mashima

Synthesis, Structure, and Reactivity of Dicationic Bimetallic Tetrabenzyldihafnium Complexes Bearing a Chelating (2-Hydroxyethyl)amido Ligand

带有螯合(2-羟乙基)酰氨基配体的双阳离子双金属四苄基二铪配合物的合成、结构和反应活性

• 发表时间: 2020
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Mariko Inoue;Michael J. Lopez;Hayato Tsurugi;Kazushi Mashima
• 通讯作者: Kazushi Mashima