スピン対称化ハートリー-フォック法による化学結合のパラダイムシフト

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1985年にロシアのLuzanovによってRHFともUHFとも異なる、スピン対称化Hartree-Fock方程式（SSHF）という分子の電子状態に関する新理論が提案された。しかし、その後全く進展が報告されず、何が問題であるか全く検討されていなかった。申請者はSSHFに興味を持ち、特に分子の解離過程の記述に有用であると予想した。そこで水素分子の解離過程ついて計算を行ったところ、解離過程が補正されるだけでなく、驚くことに平衡核間距離においてHartree-Fock解を超える安定化を示したのである。更なる計算結果の検証と既存理論との整合性を精査したところ、水素分子に関してはこのSSHF理論と、CoulsonとFisherが提案したCF波動関数理論が全く同じであることを突き止めた。CF波動関数はその後、WilsonらによってVB法の一種として発展しており、この手法をMO法と統合する計算方法の開発を行った。計算上一番の問題点は、CF波動関数を再現する際に非直交参照系が出現することである。この非直交波動関数の存在は計算の収束性を著しく低下させた。WilsonらはVB法で用いられる空間固定基底関数を用いて計算を収束させるが、MO法に基づくソフトウェアにおいて同様な計算手法を採用するのは難しい。そこで申請者はUHFで用いるフォック演算子を改良し、CF波動関数を自己無撞着場（SCF）において計算する手法を構築した。更にSCF計算によって得られた波動関数を基底状態として、電子相関を摂動法(MP2)で見積もったところ、水素分子の全エネルギーがFull-CIに匹敵する値となった。これらの結果をまとめ投稿論文として発表した（Chem. Lett. 52, 59-62, 2023.）。