Control of lignin condensation reactions for production of black liquor lignin easy to utilize

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本年度は、様々な求核剤が、リグニンへの縮合構造の導入をどのように抑制するかを調べるために、フェノール性C6-C1型リグニンモデル化合物であるバニリルアルコール(4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジルアルコール、Va)を用いたモデル蒸解反応系において、求核剤の添加がVaの自己縮合反応に及ぼす効果を検討した。その結果、蒸解条件において共存する求核剤がVaの自己縮合を抑制する効果の大きさは、以下の順序であることが示された：ジメチルアミン＞メチルアミン＞＞水酸化物イオン＞＞炭酸イオン≧トリメチルアミン。前者３つは縮合抑制効果を示したが、後者２つはむしろ縮合促進効果を示した。前者３つの縮合抑制効果は、以下２種の機構（Ａ）（Ｂ）により発現すると想定された：（Ａ）水酸化物イオン：Vaから生じるキノンメチド（QMVa）に対し、求核剤が付加しVaを可逆的に再生することで、QMVa濃度が低く保たれる。（Ｂ）ジメチルアミン・メチルアミン：生じるQMVaに対し求核剤が付加してアルキルアンモニウムカチオンが生成し、その後脱プロトン化段階を経て不可逆的にアミン付加物が生成する。後者２つの縮合促進効果は、以下の機構（Ｃ）により発現すると考えられた：（Ｃ）生じるQMVaに対し求核剤が付加して、炭酸付加物あるいは第四級アルキルアンモニウムカチオンが可逆的に生成するが、後段に脱プロトン化等の安定化経路がないため、結局QMVaを再生し、QMVa濃度が高まる。本検討では、求核剤の添加によるリグニンの縮合抑制には、求核剤の求核性だけでなく、求核剤がキノンメチドに作用した後に不可逆的に別の化合物に変換されるか、という観点が重要であることが明らかになった。また、ソーダ蒸解条件において系中に存在する水酸化物イオンは、メチルアミンやジメチルアミンほどではないものの、リグニンの縮合反応を大いに抑制することが示された。