第一原理多電子計算と機械学習を用いた蛍光体の狭帯域発光と局所構造の関係の解明

まず、賦活されたEuの配位構造と発光半値幅の対応を明確にするため、Eu2+の置換サイトが1種類である既知Eu2+蛍光体30個について、文献等から実験的な発光半値幅の収集を行った。次に、それらの結晶構造データから、Euの置換サイトとなるアルカリ・アルカリ土類金属イオンを中心として、その第一近接配位子からなるモデルクラスターを作成し、計算には、中心金属イオンをEuに置き換えたものを使用した。相対論効果を考慮できる相対論DV-Xα分子軌道法および多電子系の取り扱いが可能な第一原理配置間相互作用計算プログラムである相対論Discrete Variational Multi Electron(DVME)法を用いて、Euの4f-5d遷移エネルギーをはじめとする種々のエネルギーを求めた。求めたEu-4fおよび5d分子軌道エネルギーの分裂、結晶場分裂エネルギー、4f-5d遷移エネルギーについて、実験的に報告されている4f-5d遷移エネルギーとの相関を調べた。その結果、計算によって求められた種々のエネルギー構造と報告されている発行半値幅に相関は見られなかった。さらに第一原理計算から得られる電子状態パラメータである有効電荷や電子配置の成分との相関も調べたが、こちらも相関が見られなかった。これは、経験的に知られているEu2+蛍光体の発光半値幅はEu周りの局所構造に依存するという知見と異なる結果であり、発光半値幅を支配している因子は局所構造だけでなく、母体となる結晶構造と賦活イオンとの関係がより重要であることを示している。そのため配位子のアニオンだけでなく周囲のカチオンやフォノンなどとの相互作用を調査する必要があると考えられる。

まず、賦活されたEuの配位構造と発光半値幅の対応を明確にするため、Eu2+の置換サイトが1種類である既知Eu2+蛍光体30個について、文献等から実験的な発光半値幅の収集を行った。次に、それらの結晶構造データから、Euの置換サイトとなるアルカリ・アルカリ土類金属イオンを中心として、その第一近接配位子からなるモデルクラスターを作成し、計算には、中心金属イオンをEuに置き換えたものを使用した。相対論効果を考慮できる相対論DV-Xα分子軌道法および多電子系の取り扱いが可能な第一原理配置間相互作用計算プログラムである相対論Discrete Variational Multi Electron(DVME)法を用いて、Euの4f-5d遷移エネルギーをはじめとする種々のエネルギーを求めた。求めたEu-4fおよび5d分子軌道エネルギーの分裂、結晶場分裂エネルギー、4f-5d遷移エネルギーについて、実験的に報告されている4f-5d遷移エネルギーとの相関を調べた。その結果、計算によって求められた種々のエネルギー構造と報告されている発行半値幅に相関は見られなかった。さらに第一原理計算から得られる電子状態パラメータである有効電荷や電子配置の成分との相関も調べたが、こちらも相関が見られなかった。これは、経験的に知られているEu2+蛍光体の発光半値幅はEu周りの局所構造に依存するという知見と異なる結果であり、発光半値幅を支配している因子は局所構造だけでなく、母体となる結晶構造と賦活イオンとの関係がより重要であることを示している。そのため配位子のアニオンだけでなく周囲のカチオンやフォノンなどとの相互作用を調査する必要があると考えられる。