ヤヌス型蛍光色素分子を用いた分子配列制御に基づくキラル空間の創成

分子の「表面」と「裏面」において異なる電子構造を有するヤヌス型分子は，面外双極子に基づく特異的な分子集積構造の構築に有用である．この構造的特異性と分子キラリティーを組み合わせることで，固体状態における円偏光二色性や円偏光発光の発現が期待される．緻密に制御された分子集積構造に基づく高効率発光色素の開発を目指して，ヤヌス型構造を有するクマリン融合型三脚巴状蛍光色素分子を合成し，その構造と光物理的性質について明らかにしていく．昨年度に合成したベンゾ[f]クマリン融合型分子(TriBfC)の構造異性体であるベンゾ[g], [h]クマリンが融合した新規発光色素(TriBgCおよびTriBhC)の合成に着手した．従来の手法に基づいて行い，最終段階でTriBgCを9%，TriBhCを34%の収率で得ることに成功した．また，分子構造をX線結晶構造解析によって決定することができた．これらの化合物は親化合物であるTriCと同様に湾曲したプロペラ型構造をとっており，右巻きのPPP体と左巻きのMMM体が混合したラセミ結晶であった．一方で，その分子配列はTriCとは異なっており，π共役の拡張およびその伸長方向によって，分子集積構造内におけるπ-π相互作用がより有効に働いていた．希釈溶液中では微弱な蛍光発光(量子収率: 0.001~0.007)を示した一方で，THF/水の混合溶媒中では，約250~1000 nmのナノ凝集体を形成し，蛍光強度の上昇が観測された．これは凝集体の形成に伴い，内部転換における構造変化が小さくなったことに由来すると考えられる．今回得られた知見を元に，π共役をさらに伸長した高次拡張型誘導体を合成し，凝集体内に働く分子間相互作用と発光効率の相関について調査する．また，エナンチオマーの分離条件についても検討し，固体キラル空間の創成を目指す．

分子の「表面」と「裏面」において異なる電子構造を有するヤヌス型分子は，面外双極子に基づく特異的な分子集積構造の構築に有用である．この構造的特異性と分子キラリティーを組み合わせることで，固体状態における円偏光二色性や円偏光発光の発現が期待される．緻密に制御された分子集積構造に基づく高効率発光色素の開発を目指して，ヤヌス型構造を有するクマリン融合型三脚巴状蛍光色素分子を合成し，その構造と光物理的性質について明らかにしていく．昨年度に合成したベンゾ[f]クマリン融合型分子(TriBfC)の構造異性体であるベンゾ[g], [h]クマリンが融合した新規発光色素(TriBgCおよびTriBhC)の合成に着手した．従来の手法に基づいて行い，最終段階でTriBgCを9%，TriBhCを34%の収率で得ることに成功した．また，分子構造をX線結晶構造解析によって決定することができた．これらの化合物は親化合物であるTriCと同様に湾曲したプロペラ型構造をとっており，右巻きのPPP体と左巻きのMMM体が混合したラセミ結晶であった．一方で，その分子配列はTriCとは異なっており，π共役の拡張およびその伸長方向によって，分子集積構造内におけるπ-π相互作用がより有効に働いていた．希釈溶液中では微弱な蛍光発光(量子収率: 0.001~0.007)を示した一方で，THF/水の混合溶媒中では，約250~1000 nmのナノ凝集体を形成し，蛍光強度の上昇が観測された．これは凝集体の形成に伴い，内部転換における構造変化が小さくなったことに由来すると考えられる．今回得られた知見を元に，π共役をさらに伸長した高次拡張型誘導体を合成し，凝集体内に働く分子間相互作用と発光効率の相関について調査する．また，エナンチオマーの分離条件についても検討し，固体キラル空間の創成を目指す．