気相極低温分光で捉える有機配位子保護金属クラスターの構造ゆらぎとその起源

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本研究は，有機配位子によって表面保護された金属クラスターを主な対象としながら，「構造ゆらぎ」（クラスターコア構造の柔軟な変化）に起因する電子状態変化や機能発現を明らかにすることを目的としている。そのためには気相環境下での分光分析が最適な手法であると考え，そのための装置開発も進めている。2022年度に得た主要な成果は以下の通りである。(1) 不活性緩衝ガスとの衝突により，準閉殻電子配置を持つ偏平型ホスフィン保護金クラスター[Au9(PPh3)8](3+)の構造ゆらぎが誘起され，その結果として価電子数の変化を伴うクラスターコア開裂が生じることを，質量分析とDFT理論計算によって明らかにした。この成果を学術論文としてまとめ，現在投稿中である。(2) 極低温イオントラップ-光解離分光装置の立ち上げの過程でテスト試料として用いた二硫化炭素2量体クラスターラジカル正イオン（[(CS2)2]((dot)+)）において，可視光解離スペクトルの形状が顕著な温度依存性を示すことを見出した。CASSCF法に基づく量子化学計算を併用することで，このスペクトル変化が構造ゆらぎに伴うクラスター内電荷共鳴相互作用の強さの変化に起因することを突き止めた。